配合物基础和配位立体化学.ppt

2020 1 17 1 配合物基础和配位立体化学 配合物 complexes 的基本观念配体的主要类型配合物的几何构型配合物的异构 isomerism 现象配合物的制备和大环配体配合物典型配合物的制备和表征举例 2020 1 17 2 一 配合物 complexes 的基本观念 MLn金属 metal M Lewis酸 电子对的受体族 456789101112金属 TiVCrMnFeCoNiCuZn n 1 s2nd2d3d4d5d6d7d8d9d10 2020 1 17 3 配体 ligand L Lewis硷 电子对的给体 NH3 CN Cl EDTA配位数 coordinationnumber CN 和配位点Ag NH3 2 CN 2 Zn EDTA 2 CN 6 Cu CN 2 CN 配位数 化学计量比配位数 配体数 2020 1 17 4 二 常见的配体 1 单齿配体 monodentateligands F Cl Br I NH3 NR3 PR3 PPh3 P OR 3 2 多齿配体 polydentateligands 乙二胺 en EDTA 联吡啶 bpy 邻菲咯啉 phen 双酮 2020 1 17 5 双齿配体 乙二胺 en 联吡啶 bpy 1 10 二氮菲 邻菲咯啉 双酮 2020 1 17 6 六齿配体EDTA 四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co Salen 多齿配体 2020 1 17 7 EDTA配合物的结构 2020 1 17 8 三 配合物的几何构形 配位数2 D h 配位数3 D3h 配位数4 D4h和Td点群 配位数5 D3h和T4v点群 配位数6 Oh D4h D3h D3d D2h点群 配位数8 D4d四方反棱柱 D2d12面体 2020 1 17 9 配位数2 中心原子的电子组态 d10例如 Cu I Ag I Au I Hg I 直线形 D hCu NH3 2 AgCl2 Au CN 2 HgCl2 Ag NH3 2 HgX2 AgSCN晶体 2020 1 17 10 配位数3 KCu CN 2 2020 1 17 11 配位数4 D4h和Td点群 TdAlF4 d0 SnCl4 d0 TiBr4 d0 FeCl4 d5 ZnCl42 d10 VCl4 d1 FeCl42 d6 NiCl42 d8 2020 1 17 12 D4h Ni CN 4 2 d8 Pt NH3 4 2 d8 Cu NH3 4 2 d9 Ni CN 4 2 d8 和NiCl42 d8 构形为何不同 2020 1 17 13 配位数5 D3h和T4v点群 四方锥 squarepyramid SP C4v三角双锥 trigonalbipyramid TBP D3h Fe CO 5 BiF5 C4v D3h 2020 1 17 14 配位数6 Oh和D3h点群 八面体Oh 三棱柱D3h 2020 1 17 15 a b D4h沿四重轴拉长或压扁 c D2h 沿二重轴 d D3d 沿三重轴 2020 1 17 16 配位数8 四方反棱柱D4d 12面体D2d 例 Na3Mo CN 8 8H2O中Mo CN 83 为D4d N n C4H9 3Mo CN 8中Mo CN 83 为D2d 2020 1 17 17 高配位数的化合物CN 12Ce NO3 63 NO3 为双齿配体 CN 7Ho PhCOCHCOPh 3 8H2OCN 8Eu dpm 3 py 2 dpm四甲基庚二酮 双酮和稀土离子配位 2020 1 17 18 Ce NO3 6 2 CN 12 2020 1 17 19 四 配合物的异构现象 反顺 光活 键合 面式经式 光活异构体 弯线表示en 反顺异构体 2020 1 17 20 D Co en 33 L Co en 33 风扇形构形 D3点群 Cis Co NH3 4Cl2 trans Co NH3 4Cl2 2020 1 17 21 光活异构体 Co en 33 Co OX 33 Co en 2 NO2 22 沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转 2020 1 17 22 2020 1 17 23 2020 1 17 24 键合异构体 linkageisomer 连接的原子不同 硝基配合物 黄色 亚硝酸根配合物 红色 2020 1 17 25 五 配位化合物的制备 水溶液中的取代反应Cu H2O 42 4NH3 Cu NH3 42 4H2O Co NH3 5Cl Cl2 3en Co en 3 Cl3 5NH3 2020 1 17 26 非水溶剂中的取代反应Cr3 aq en Cr OH 3 水溶液中 Cr2 SO4 3 en 乙醚溶剂 KI Cr en 3 I3 Fe H2O 6 2 3bpy 乙醇溶剂 Fe bpy 3 2 6H2O Co DMF 3Cl3 2en DMF溶剂 Co en 2Cl2 Cl 2020 1 17 27 大环配体配合物的模板 template 合成 2020 1 17 28 无模板 有模板 2020 1 17 29 六 配合物的制备和表征举例 Cu2 与2 2 联吡啶胺 dpa 和3 苯丙酸 Hppr 的混合配体配合物合成 Hppr dpa 水和乙醇溶液 pH 5 Cu NO3 2水溶液 绿色 元素分析 Cu dpa ppr 2 2H2O2 摩尔电导 非电解质IR py CO Cu N峰的移动和分裂 与纯配体比 4 X射线单晶衍射 给出非H的原子坐标 键角和键长 2020 1 17 30 Cu dpa ppr 2 2H2O结构图 省略H2O Cu六配位 2020 1 17 31 Eu 八配位Zn 四配位 3 O 桥式X CH3 CF3 异核混合配体Zn Salen EuL3L 双酮制备 Eu3 Zn2 L1 L2 甲醇 乙醚中回流表征 元素分析电导测试 非电解质 IR UV N C键 双核 热重和差热分析 2020 1 17 32 SynthesisandStructureofFormallyHexavalentPalladiumComplexesThermalcondensationreactionofthreemoleculesof1 2 C6H4 SiH2 2PdII R2PCH2CH2PR2 whereRisdefinedasamethylorethyl providedtrinuclearpalladiumcomplexes Single crystalx rayanalysisrevealedthateachofthecentralpall