2.缩聚和逐步聚合lj.doc

2逐步聚合反应 二、可逆平衡 因为缩合反应都是可逆的，所以平衡缩聚反应由一系列相继进行的平衡反应构成。聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解：平衡常数的表达式为聚酰胺的可逆平衡反应可以表达为 缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线形缩聚大致粗分为三类： 平衡常数小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，为了提高聚合度，应设法除去低分子的副产物（如聚酯反应生成的水），使平衡向右移动。 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分子产物对分子量有所影响，但不如大。聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。 平衡常数很大，K1000，可以看作不可逆，如合成聚碳酸酯、聚砜一类的逐步聚合，平衡常数在几千以上。逐步特性是所有缩聚反应所共有的，而可逆平衡的程度则随各类缩聚反应有明显的差别。2.1.4 单体功能度与平均功能度2.1.41 单体功能度反应物分子用以参与反应的官能团数目称官能度。单体分子用以参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f ) 。例1：一元羧酸与一元醇之间的酯化反应是典型的缩合反应，羧酸的1个羧基与醇的1个羟基之间失去1个水分子得到1分子酯。即在酯化反应中两种化合物都只有1个官能团参与反应。乙酸的官能度为1，乙醇的官能度也为1。这种反应称为1-1官能度体系（或1-1体系）。例2：单官能度的辛醇和2-官能度的邻苯二甲酸酐缩合反应的结果，主产物为邻苯二甲酸二辛酯（可用作增塑剂），该体系就称作1-2体系。或例2：判别化合物官能度的原则是以能参与某一特定反应的官能团数，如例3。例3：苯酚与乙酐反应生成酯，苯酚的官能度是1 （酚羟基是反应基团，官能度为1）苯酚与甲醛反应时，酚羟基的邻、对位三个活泼氢均能参与缩合反应，官能度应该是3；p-甲酚的官能度只有2。上述反应体系均有一种原料为单官能度，如1-1、1-2、1-3等体系，缩合反应的结果只能得到低分子化合物。例4：如果用己二酸与乙二醇进行酯化反应，两种反应物均有两个官能团可以参加反应，得到线形聚合物： 又如己二酸与己二胺缩聚成聚酰胺-66(尼龙一66)的反应是另一重要线形缩聚（如上有例子）。己二酸与乙二醇进行酯化反应和己二酸与己二胺缩聚成聚酰胺反应是2-2官能度体系。把2-2体系与1-1、1-2、1-3相比，后者只能进行有限次缩合反应，反应物的官能团就反应（消耗）完毕，不可能得到高分子化合物，所以要通过聚合反应得到高分子化合物，则要求反应物的官能度至少是2。例5：同一分子带有能相互反应的两种基团，如羟基酸、氨基酸等经自身缩聚反应，也能制得线形缩聚物。这类单体称作2-官能度体系。例6：由于甘油酯化反应时官能度为3，除1,3位的羟基可与邻苯二甲酸酐缩聚形成高分子链外，2-位上的羟基也可与邻苯二甲酸酐缩聚成支链，进一步可形成体型缩聚物。这称作体型缩聚。采用2-3或2-4官能度体系时，例如邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇反应，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。综上所述，参加缩合反应的分子至少有一种官能度为1，即1-1、1-2、1-3官能度体系缩合，将形成低分子物；如参加缩合反应的单体均含有两个官能团，即2-2或2-官能度体系缩聚，缩聚物向两个方向增长，形成线形缩聚物线型缩聚。在此类缩聚反应中，体系粘度逐渐变稠，产物具有可溶性和可熔性。涤纶、尼龙、聚碳酸酯等就是按此类反应来制成的。如参加缩合反应的单体至少有一种含2个以上官能团，即2-3、2-4或3-3官能度体系，反应中形成的大分子向多个方向（至少3个方向）增长，则形成体形缩聚物称体型缩聚。此类反应中，体系粘度到一定反应程度后突然增加，产生凝胶，产物失去可溶于可熔性能，酚酞树脂、脲醛树脂等就是按此类反应生产的。可供缩聚或逐步聚合的官能团类型很多、，如-OH、-NH2、-COOH、-Cl、-SO3H、酸酐、酯、活泼氢等，详见附表2-2缩聚和逐步聚合常用单体。它们互相作用的结果，构成许多类反应和聚合物。如果改变官能团的种类、改变官能度、改变官能团以外的残基（烃基），将可以合成出许多类型的缩聚物。缩聚物一般是杂链聚合物，保留官能团的部分结构，如以上例子的-COO-、-NHCO-、-O-等。2.2.1 线形逐步聚合反应产物的聚合度影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比，后一因素成为控制因素。2.2.1.1 聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系 以 A-A+B-B 型单体聚合反应为例，假设起始的A、B两种功能基的数目分别为NA和NB，并假设NANB。定义： （3）令 （1） （2）当聚合反应A功能基的反应程度为P时：未反应的A功能基数 NA = NA-NAP = NA(1-P) （4）未反应的B功能基数 NB = NB - NAP 从（1）得NA=rNB NB= NB - rNB P = NB(1-rP) （5）对于（3）式起始单体分子总数 = 起始官能团总数的一半= (NA + NB)/2 =（rNB+NB)/2= NB (1+ r)/2生成的聚合物分子总数 = 未反应功能基总数的一半=（NA+NB)/2把（4）和（5）代入得 = NA(1-P) + NB(1-rP)/2把（3）整理得：分子分母同除以NB得 （2-1）（2-1）显示了线形逐步聚合反应产物数均聚合度与单体功能基摩尔比（决定投料比）和反应程度之间的定量关系。2.2.1.2 反应程度对聚合度的影响单体转化率是指发生了反应的单体的比率，反应程度是反应过程中功能基的单体转化率产物聚合度反应时间转化程度，两者是不同的概念。见上页图。在逐步聚合反应中，由于许多分子可以同时反应，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体。当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为100%，但却只有一半的功能基已反应，反应程度只有0.5。这一特点可以总结为：缩聚早期，转化率就很高，而分子量很低，缩聚反应逐步进行使聚合度随反应时间延长逐步增加，所以，在缩聚过程中转化率并无实际意义（单体转化率与分子量的增大无必然关系、与用以缩合反应的官能团数无必然关系），而改用基团的反应程度来表述反应的深度更为确切。 为了方便考察反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑r = 1即等功能基投料的情况，式（2-1）转化为： （2-2）随着P的不断增加，平均聚合度逐步增加，平均聚合度随聚合度增加而增长的趋势，极端地P=1时平均聚合度为无穷大，见P21图2-2P0.5000.7500.9000.9800.9900.99924105010010002.2.1.3 功能基摩尔比（r）对数均聚合度的影响为了方便考察r 对数均聚合度的影响，假设p 1，则式（2-1）转变为： （2-3）r0.5000.7500.9000.9800.9900.9993719991991999由上表或图2-3可见： r越大平均聚合度越大，r=1时，平均聚合度趋向于无穷大。r稍偏离1，平均聚合度就有显著降低。如r有0.999降到0.99时（降幅0.9%），聚合度由1999降低到199（降幅90%）。因此，为了得到高分子量的聚合产物，除了必须保证高反应程度（P1）外，还必须尽可能地保证聚合体系功能基摩尔比等于1（单体纯度和称量准确、减少副反应）。 2.2.1.4 平衡常数对聚合度的影响不仅反应程度、功能基摩尔比r影响产物的聚合度，平衡常数对聚合度的影响也很大。以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反应为例，讨论如下。假设功能基等反应性（参2.2.2，即潘耀祖的官能团等活性概念），其聚合反应平衡可简化如下： 起始浓度 M0 M0 0 0平衡时密闭体系 M0-pM0 M0-pM0 pM0 pM0平衡时开放体系 M0-pM0 M0-pM0 pM0 nw （1）封闭体系当聚合反应达到平衡时，COO = H2O = P M0、未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即 COOH=OH=M0-pM0上式转化为： （2-4）整理（2-4）式，得（2-5） （2-5）把（2-5）代入（2-2）式，得 （2-6）式（2-5）（2-6）表明了封闭体系中（两原料等当量比时）反应程度和平均聚合度与平衡常数K的关系，聚合反应能够达到的最高反应程度会受到聚合反应平衡的限制，继而限制聚合产物的。在一定温度下，对某一缩聚反应K是一定数值，反应程度和平均聚合度仅能达到一定数值，所以除了平衡常数很大的缩聚（如二酰氯与二胺的缩聚，而这类缩聚已经是不可逆的缩聚）之外，在封闭体系的平衡缩聚，其产物的聚合度都较小。例1：聚酯反应的K4，代入（2-5）和（2-6），得例2：聚酰胺反应的K400，代入（2-5）和（2-6），得例3：欲得到数均聚合度为100的聚合物，其平衡常数K需多大？把100代入式（2-6），得K = 992 = 9801 10000即K要达到104以上的反应才有可能被考虑作不可逆反应，在反应中不必排出低分子产物。否则，一般情况下均应采用减压、加热或通惰性气体等措施来排除副产物减少逆反应。 （2）开放体系（敞开体系） 对于平衡常数很小的平衡逐步聚合反应，为了获得高分子量的聚合产物，就必须打破平衡，驱使反应平衡移向聚合反应。常用的方法是采用开放体系，在聚合反应过程中不断地将小分子副产物从体系中除去。仍以上述的聚酯化反应为例，在开放体系中小分子副产物水的浓度不再等于生成的酯基浓度，即H2OpM0（并应小于酯基的浓度），因此： （2-7a）令，nw称为体系中残留水(小分子)的摩尔分数，(2-7)转变为 （2-7b）并由式（2-2）得 （1） （2）把（1）和（2）代入（2-7），得当足够大时，上式化简为整理上式，得 （2-9）（2-9）表明，在开放体系中，数均聚合度与平衡常数的平方根成正比，与水（小分子）的含量成反比，图如潘祖仁P28、图2-4。例4：聚酯的本体熔融聚合时 M0=5mol/L，平衡常数K=4.9，根据式（2-8），聚合体系中残余水分子的浓度与数均聚合度的关系如讲义P23，图2-4。随着H2O降低，数均聚合度增大；并且，H2O降幅越大聚合物的聚合度增幅也越大。例4：聚酯反应中，K=4.9，要想制备平均聚合度大于100的聚酯，在达到平衡时，系统中残留