（无机化学专业论文）含氮含氧多齿配体新型配合物的合成、结构和性质研究.pdf

摘要 金属省机配合物作为一种新型的分子功能材料 凭借其独特的结构可剪裁 性 多样的拓扑结构和在离子交换 吸附 分子识别 催化以及光 电 磁 手 性拆分等领域的巨大应用潜力受到各界科学家们越来越多的关注 然而 目标化 合物的定向合成仍然是该领域工作者们必须面对的挑战 配合物的结构主要受配 体的尺寸 结构及配位性能和金属离子的配位取向所控制 此外还与合成配合物 时的反应温度 反应物配比 溶液的p h 值甚至降温方式等因素有关 另一方面 氢键和舡7 c 堆积作用在拓展高维金属有机网络上起到不可低估的作用 本论文利 用三种含氮配体 3 2 一吡啶 吡唑 p 1 3 二4 一吡啶基丙烷 b p p 二一吡啶 3 2 d 2 3 f 一二氮萘 d p q 与过渡金属离子以及多种含氮含氧多齿配体合成了一 系列新型金属有机骨架化合物 研究了这类化合物的合成条件及规律 分析了网 络所属的拓扑类型 考察了分子间作用力 配体的几何构型 辅助配体对于整个 结构的影响等规律 探究分子自组装原理 探索新类型的拓扑结构 寻找拓扑类 型和结构的内部联系 预言新型拓扑和新结构的形成 以及新物质结构和性能间 的关系 利用水热技术和 或混合溶剂合成方法 合成了1 1 种新型金属一有机骨架配合 物 通过元素分析 红外光谱 热重和单晶x 射线衍射对晶体结构进行了表征 对大多数配合物的荧光性质和热稳定性进行了初步研究 1 分别以p p 和b p p 为含氮中性有机配体 以3 5 二硝基苯甲酸为阴离子配体 成 功合成了4 种金属有机配合物 c d 2 p p 4 3 5 一d n b a 2 h 2 0 1 c d 2 b p p 2 d n b a 4 2 z n b p p d n b a 2 3 c 0 2 b p p 2 d n b a 4 h 2 0 m d n b a 4 对其结构研究 表明 配体的结构和构型 配体及金属离子的配位特点对配合物的结构有重要影 响 2 以d p q 为含氮中性有机配体 以含氧含氯的阴离子配体为第二配体 与过渡金 属离子 z n c d i j 配位交连 成功合成了4 种金属有机配合物 z n d p m 2 c 1 2 5 c d d p q o x o 5 c 1 n 6 z n 2 e i p q 2 2 5 一p d a 2 h 2 0 2 2 h 2 0 7 c d 2 d p q 2 2 5 p d a 2 n 2 h 2 0 8 对其结构研究表明 配体的结构 配体及金属 离子的配位特点对配合物的结构有重要影响 3 以d p q 为含氮中性有机配体 以l 8 一萘二甲酸 1 4 萘二甲酸和2 6 萘二 甲酸为第二配体 成功合成了3 种镉金属有机配合物 1 d 的左右螺旋配位聚合 物 c d d p q 1 8 n d c h 2 0 2 c d d p q 1 8 小 c 2 h 2 0 9 2 d 的配位聚合物 c d d p 勘 1 4 n d c h 2 0 1 0 和具有p t s 形拓扑结构的3 d 金属有机骨架 a b s t r a c t a san e w l v i d e n f i e d 龟n c t i o n a l m o l e c u l e b a s e dm a t e r i a l s m e 饭l o r g a n i c c o m p l e xh a sb e e naf o c u so fm a t 嘶a lc h 砌s 螂d u et o t h i e i rn e x i b l et a i l o 血g s t m c t u r e s c h a 肌i n gt o p o l o 百c a ln e t w o r k s a sw e l la st h e i rf a s c i n a t i n gp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si 1 1 劬c t i o n a ls 0 1 i dm a t 谢a l si o n se x c h a n g e a d s o 印t i o n c a t a l y s i s a n dt h e d e v e l o p m e n to fo p t i c a l e 1e c t r o i l i c a i l dm a g n e t i cd e v i c e s h o w e v e r c o n t r o l l i n gt h e a s s e i l l b l ya n ds o l i ds t a t es t r u c t u r eo fm et a r g e tc o m p o u n di nm i sa r e a i ss t i l la c h a l l e n g et oc h e m i s t s 7 r h ef l a c t o r sm a tg o v e r i l i n gm ef o r m a t i o no fm e 台锄e w o r k s o f c o l n p l e x e s i n c l u d en o to n l yt h es i z e c o n f o 姗a t i o n s t r u c t u r ea n dc o o r d i n a t i o n p r o p e r t i e s o f1 i g a l d sa n dt h ei r 山e r e n t p r o p e i r t i e s o fm e t a li o n s b u ta l s ot h e t e m p e ra t l l r eo fr e a c t i o n p ho fr e a c t i o n m er a t i oo fl i g a i l d sa i l dm e t a l i o n sa sw e l la s m ew a yo fc o o l i n g o nt h eo t h e rh a n d t h ee x t e n d e dh i g h d i m e n s i o n a ls u p 豫m 0 1 e c u l a r m e t a l 一o r g a n i cf r a m e w o r k sc a nb eo b t a i n e db yl i n k i n gn m l t i 肌c l e a rd i s c r e t es u b u i l i t s o r1 0 w d i m e n s i o n a le m i t i e sv i an o n c o v a l e n tb o n d si m e r a c t i o n ss u c ha sh y d r o g e n b o n da n d 兀一7 cs 协c k i n g t h ea i mo f 恤s 也e s i si s 也es y n m e s i so fn c wc 0 0 r d i n a t i o n c o m p o u l l d s o n t h eb a s i so f u e e m u l t i t o p i cn c o n t a i l l i n g 1 i g a n d s 3 2 p y r i d y l p y r a z 0 1 e p p 1 3 一d i 4 一p y r i d y l p r 叩a n e b p p d i p 妒d o 3 2 一d 2 3 f q u i n o x a l i n e d p q a n dm e t a l i o n sw i t hr n i x e d l i 9 2 u l d s m u t i t o p i cn o c o n t a j n i n gl 培a n d s t h es t u d yo ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n d r u l e sf o r t h e s en e wc o m p o u i l d s t o p 0 1 0 百c a la i l a l y s e s a n dm ee x p l o r a t i o no fr e l a t i o n s h i p s b e t w e e ns t m c t u r e s 砒1 dp r o p e n i e sf o rt h e s en e wc o m p o l m d sa r ea l s oc a m e d o u t e 1 e v e nn e wc o o r d i i l a t i o nc o m p o u l l d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d0 nm eb a s i so f h v d r o t h e n n a lt e c m l i q u ea n d o f 1 1 1 i x e ds 0 1 u t i o ns 1 1 t h e s i sm e t h o d sa n ds 协 c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s i r t ga i l ds i n 9 1 ec r y s t a lx r a yd i f n a c t i o n s t h e t l l e n n a ls t a b i l i t i e sa n dn u o r e s c e n ta c t i v i t yo fm o s tc o m p o u n d sh a v e b e e ns t u d i e d 1 f o u r n e w c o m p o u n d s n 锄e l y c d 2 4 3 5 一d n b a 2 h 2 0 1 c d 2 b p p 2 d n b a 4 2 z n b p p d n b a 2 3 c 0 2 b p p 2 d n b a 4 h 2 0 m d n b a 4 w e r es u c c e s s 如l l yo b t a i n e db yi n t r o d u c i n gt w om u l t i t o p i cn c o n t a i l l i n gl i g a n d s 慨 a n db p p a 1 1 d3 5 d i n i t r o b e n z o i ca c i da st h ec 0 1 i g a l l d s t h e r e s u l t so fi n v e s t i g a t i o n s h o wt h a tt h es 仃u c t l l r e c o n f o m a t i o na i l dc o o r d i n a t i o np r o p e r t i e so fi i g a n d sa n d t 1 1 e i n h e r e n tp r o p e n i e so fm e t a l i o n sg o v e m e dt h es t m c t u r eo f t l l ec o m p l e x e s i i i 独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果 据我所知 除了特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果 对本人的研究做出重要贡献的个人和集体 均己在文中作了 明确的说明 本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 日期 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版 允许 论文被查阅和借阅 本人授权东北师范大学可以采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编本学位论文 同意将本学位论文收录到 中国优秀博硕士学位论文全文数据库 中国学术期刊 光盘版 电子杂志社 中国学位论文全文数据库 中国科学技 术信息研究所 等数据库中 并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名爱 塑4指导教师签名 日 飙兹岛勾 日飙 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 东北师范大学硕士学位论文 1 配位化学的发展 第一章引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科 它所研究的主要对象为配位化 合物 c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 简称配合物 按照我国的标准命名 配合物是由可以给 出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子 称为配体 和具有接受孤对电子 或多个不定域电子的空位的原子或离子 统称为中心原子 按一定的组成和空间构型所形 成的化合物 经典的配位化学则仅限于金属或金属离子 中心原子 和其它离子或分子 配 体 相互作用的化学 l j 配位化学的创立是以2 6 岁的瑞士年轻学者w b m e r 在1 8 9 3 所发表的一篇著名论文 为起点 2 j 至今已有1 1 3 年的历程 现代配位化学就是该论文所提出理论的演进和发展 配位化学是在无机化学基础发展起来后的 始终处于无机化学研究的主测引 对配合物 的研究就成为无机化学中最活跃的领域 目前 已有2 0 多位科学家因从事与配位化学 有关的研究而获得诺贝尔奖 3 j 早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心 作 为酸 和以含n o s p 等给体原子的配体 作为碱 而形成的所谓 w r e m e r 配合物 典 型的例子就是图1 1 a 中所示的c o n h 3 6 c 1 3 配合物 在此基础上引入了配位多面体的概 念 学术上代表性的成果是t a u b eh 应用3 6 c 1 同位素对配合物内层和外层的电荷转移 机理研究 从科学上看 1 9 5 1 年p a l l s o n 和m i l l e r 对二茂铁 图1 1 b 的合成打破了传统 配位键的概念 4 经过无数科研工作者前赴后继的不屑努力 当代的配位化学沿着广度 深度和应用三个方向发展 并且 配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键 理论发展中 在与物理化学 有机化学 生物化学 固体化学和材料化学的相互渗透中 成为众多学科的交叉点 超分子通常是指由两种或两种以上分子 建筑模块 依靠分子间相互作用组装成复杂 的 有组织的聚集体 并保持一定的完整性 使其具有明确的微观结构和宏观特性 5 7 超分子化合物因其在光 电 磁化学和分离 吸附 催化等领域所具有的技术应用前景 而备受青睐 超分子自组装是指一种或多种分子 建筑模块 依靠分子间的相互作用 自 发地结合起来 形成分立的或伸展的超分子 超分子化学中 不同类型的分子间作用力 可根据它们不同程度的强度 取向以及对距离和角度的依赖性 可分为金属离子的配位 键 氢键 7 r 兀堆积作用 静电作用和疏水作用等 它们的强度分布由氢在这些作用力 驱动下 把具有特定结构和功能的组分或建筑块按一定的方式组装成新的超分子化合 物 超分子化学己成为当前配位化学 材料和生命科学等领域中的主流和热点之一 并 呈现出突飞猛进 方兴未艾的发展趋势 可以说 超分子概念的引入赋予了配位化学更 东北师范大学硕士学位论文 强的生命力 b 睫 e e i 盐 豢 茬璧鞭子二体位置豢嘴嫦竖吣必 一 h i 图1 1 配合物的几种类型 金属有机配合物的研究进展 金属有机配合物是由金属离子和有机配体通过配位键形成的具有离散结构或无限 连续结构的配合物的统称 具有离散结构的配合物叫零维 o d 配合物 而具有无限连续 结构的配合物叫配位聚合物 从结构纬度上可分为一维 1 d 二维 2 d 和三维 3 d 配位 聚合物 明确提出配位聚合物概念的是澳大利亚的r o b s o n 于1 9 8 9 年在 j a c s 上的 有关配位聚合物的第一篇报道 8 1 该文中报道了一个由 c u c h c n j b f 和4 4 4 4 四 氰基苯基 甲烷在硝基甲烷中反应而制备的具有三维金刚石网状结构的配位聚合物 如图1 2 在该聚合物中每个c u i 离子与四个配体配位 每个配体又同四个c u i 离子 键合 c u d 在配位聚合物中为四面体构型 从2 0 世纪9 0 年代初期开始 配位聚合物方面 的研究逐年增多 如图1 3 所示 2 b 皇懋 嘭m 肛 d 甲专 a 僻 慨 腿腿 耳n n龟 c 一拳 东北师范大学硕士学位论文 专蛰铹扣 一 枣 毒鬻刮镯汹扣嚼 鬻镯畸昏每瑚嚼睁 淼 45 嘹 a b 图l 2 a 配合物c u c c 6 h 4 c n 4 b f 4 结构示意图 b 配合物c u c c 6 h 4 c n 4 b f 4 的晶体结构 累襄掣罄甍臻臻襄罄器量孽磬磬荟 图1 3 采用s c i f i n d e r 检索工具 关键词 c 0 0 r d i n a t i o np o l y m e r 2 1 金属有机配合物的网络结构 随着越来越多的新奇的金属有机配合物的不断出现 配位化学 材料工程学 晶体 工程学和拓扑学等学科的领域已经在某种程度上实现了学科上的融合 9 2 1 在晶体工程 中 利用超分子相互作用和预先设计的化学和物理性质 将特意挑选的结构单元 b u i l d i n g b l o c k 通过设计 合成得到晶体材料 这类配位聚合物的设计主要是通过探讨有机配体 的对称性和配位行为来形成特定的网络拓扑结构 如图1 4 所示的结构类型多有报道 1 3 2 5 一维的直线形 z 字形 梯形 1 a d d e r 等 二维的长方形 r e c 切n g u l a r 和方格形 s q u a f e 砖墙形 b r i c k 和蜂窝形 h o n e y c o m b 等结构 三维的金刚石结构 d i a m o n d o i d 八面体 o c t a l l e d r a l 和类八面体结构 以及其它的一些类矿物结构也不断涌现 如n d o z n s 掣2 6 2 7 1 0 0 0 o 0 0 0 o 0 0 0 0 0 0 0 o 0 0 0 o 0 0 0 l 0 9 8 丁 6 5 4 3 2 l 东北师范大学硕士学位论文 麓受岛匆 一之 雩 漩 黟憋谚 嘭 i 一聂辑餐g 每哮餐唠 骖哆爹髫 争室 一 多一厂j 7 玺 势蟛i 曾黪菪j 多夥簧畿痨 渗t 轴 二霉 嘭釜墨 嬲 图1 6 a g 4 p y t z b f 4 的1 d 结构 图1 7a g 4 p y t z n 0 3 的螺旋梯形结构 粕0 删 腰 种洲卜嚆 廿曩够 t o h 蝴 蹦岣口 d 耐丽夏i 丽 o c 鬼 匆 对彩晰 桨 l 驴 潦0 潼煞 州 一山r 坤时 l 埔 l 矿 鞫 趔 一曲 i o 盎 也创i 甜屯p 跗i j 竹2 h 毋 习 和目 嘲i f 撕铘i 社 卅d 壮 a 巅 t 知 吣4 a m o k l 搿菊翔 孵 蝈一 社i o 啊 a n4 日i 蓐0 a t d 弘m m 图1 8 溶剂 阴离子对空间结构的影响 2 2 2 溶剂或客体分子的对配位聚合物的影响 相对于阴离子而言 人们在溶剂对配合物结构的影响方面的研究相对较少 4 5 1 然 而 在自组装过程中 由于配位键强度较强 高度扭曲且具有较大结构张力的骨架是无 法形成的 而且 自然不喜欢真空 在这个情况下 适合的客体分子来支持整个网络显 得特别的重要 46 1 溶剂分子可能通过与金属离子配位来影响整个金属省机网络结构 也有可能利用其本身体积的大小和形状来影响配位聚合物的网络 而且 当有机配体的 空间位阻太大或者配位点不能满足金属离子配位几何学的要求时 可以通过溶剂分子的 配位作用使金属离子的配位数达到饱和 s c l l r 6 d e r 等 4 7 用z n n o 与配体3 6 双 3 吡啶 基 一1 2 4 5 四唑 y t z 按相同的配比分别在甲醇和异丙醇中反应获得两个结构完全不同 的配合物 在甲醇中反应获得的配合物为一维链状结构 z i l 2 q y t z 3 n 0 3 4 c h 2 0 h 2 甲醇参与配位 每个z n i i 与两个配体配位 图1 9 而在异丙醇中反应时 获得的配合 物为梯形网络结构 z n 2 p y t z 3 n 0 3 4 c h 2 c 1 2 2 图1 一1 0 异丙醇配位能力较差而不参 6 东北师范大学硕士学位论文 与配位 每个z n i i 与三个配体配位 此外 z a w o r o t k o 等人 4 8 h e n n i g a r 课题组俐等 在溶剂对配合物结构的影响方面均作了相关研究 图1 9 z n 2 p y t z 3 n 0 3 4 c h 2 0 h 2 图l lo z n 2 p y t z 3 n 0 3 4 c h 2 c 1 2 2 2 2 3 金属有机配合物的潜在应用 在催化方面 q i a n gx u 课题组采用5 一甲基邻苯二甲酸与铜离子形成配合物 可以将 c 0 催化氧化成c 0 2 图1 11 5 0 在磁性方面 南开大学的卜显和课题组于0 5 0 7 年在美 国化学会下的无机化学上发表多篇通讯性论文 深入研究了吡啶羧酸类配体与m n c o n i 等金属在叠氮的连接作用下构筑的一系列具有磁性的配合物 图1 1 2 瞪卜5 3 j 关于这一 领域的研究还有北京大学的高松课题组 在吸附性质方面 美国迈阿密大学b a n g l m c h e n s h e n g q i a nm a 等人用偶氮羧酸 萘二酸 葸二酸等和b p e 4 4 b p y 等作为混 合配体构筑出多个具有各种孔道尺寸的3 d 化合物 深入的研究了关于h 2 n 2 c 0 c 0 2 c h 4 等小分子的选择性吸附性质 图1 1 3 口5 1 相关的研究还有南丌大学的卜显和课 题组和中山大学的陈小明课题组 图1 1 4 p 6 j 鸟 舔 冬 岛 每 秀 妞 接 嘲嚣餮铀 葵一 堪p州拶酶秽醐 鬣 莨 鼍 莨 毋掌 臀链 0 04o j 乱 一 0 图1 一1 1 催化示意图 略 奄 东北师范大学硕士学位论文 3 2 4 1 螯合类含氮配体的金属配合物 h p p2 2 b p y 1 1o p h e nd p q 爪 nn 飞 d p p h t pd p d q d p p z 图1 1 5 常见螯合配位含氮配体 多齿螯合类含氮配体以其稳定的螯合配位模式 得到了广泛的关注 在配合物中常 以终端基的形式起配位作用 经常与其他配体 羧酸类等 形成混合配体 构筑出一系列 具有新奇结构和特殊性能的配合物 6 8 1 如图1 1 5 列举了其中部分常见的螯合含氮配体 东北师范大学的马建方课题组 在采用d p p z 合成了一系列铅一二羧酸配合物 图1 1 6 左 6 9 南开大学的卜显和课题组 7 0 以吡啶吡唑为螯合配体 合成了一系列镉 苯二羧酸 配合物 并系统研究了不同溶剂分子对化合物荧光性质的影响 图1 1 6 右 东北师大的 王恩波课题组利用p h e n 合成了一个九重螺旋的化合物 图1 1 7 左 7 l 中山大学陈小明组 对2 2 联吡啶类螯合配体配合物做了系统论述 7 2 并得到了一些有规律性的结论 为螯 合配体的利用和螯合配体配合物的设计合成提供了一定的理论指导 图1 1 7 右 图1 1 61 d 配合物连 左 2 d 配合物平面包裹萘分子 右 东北师范大学硕士学位论文 图1 1 79 重螺旋结构 左 基于b p y 和p h e n 的1 一d 配位聚合物的各种模式 右 2 2 4 2 桥连类含氮配体的金属配合物 多吡啶 多唑类配体 图1 1 8 由于其桥连的配位结构特征 往往能构筑出新奇的 多维网络结构 东北师范大学的王恩波课题组利用4 4 一联吡啶作配体和不同的金属离子 以及不同的芳香羧酸分别构筑出了9 重m e s o 螺旋和1 7 重互相缠绕的螺旋结构 图1 1 9 左 7 3 东北师范大学的许林课题组利用b p p 合成了一 c l l 4 v 4 0 1 2 簇为接点的8 连接三维 骨架 图1 1 右 7 4 i 同样还是王恩波课题组 利用b b t 和过度金属铜离子配位 在k e g 西n 型的多酸阴离子的模板导向作用下 合成了2 重互穿的金刚石结构 图1 2 0 左 p5 1 渤海大 学王秀丽课题组利用b p p 构筑了一个k e g g i n 型多酸阴离子为模板的具有纳米孔道的三维 化合物 图1 2 0 右 6 4 4 b p y b p e e n 形 b n 一 b b i n 习 n v n b p p n n b b t 图1 1 8 部分多吡啶 多唑类配体 1 0 r一一卜0遥 萼 l 二一 鑫谣譬鐾r or 一 f 一 一 i 一 东北师范大学硕士学位论文 缮 鬻移i 辫 露黧 簿 畿蟪薹露雾黧 露慧簿慧 图1 2 2 镍 烟酸一叠氮构筑的3 d 网络 左 该化合物的磁性研究 右 在吡啶二羧酸 2 3 吡啶二羧酸 2 4 吡啶二羧酸 2 5 吡啶二羧酸 2 6 一吡啶二羧酸 3 4 吡啶二羧酸 3 5 吡啶二羧酸 配体方面 2 0 0 1 年中国科学院福建物质结构研究所的 洪茂春课题组在德国应用化学上报道了由2 5 吡啶二羧酸和镧系金属g d 和过渡金属c u 共同构筑的具有波浪形的链状结构单元的三维网络 图1 2 3 8 4 1 图1 2 3 化合物的3 d 网络 g d 4 c u 2 p y d c 8 h 2 0 1 2 4 h 2 0 n 1 2 东北师范大学硕士学位论文 2 0 0 3 年 吉林大学的陈接胜老师课题组报道了由3 4 吡啶二羧酸和m n 构筑的含有 一维无限的m n o c 链的三维开放式柱撑型的金属 有机配位化合物 并研究了m n 中心 和相邻链间的m n 之间弱的反铁磁性作用 图1 2 4 8 5 1 一一 图1 2 4 无限m n o c 连构筑单元 0 1 0 左 3 d 骨架网络 中 磁性研究 右 2 0 0 4 年东北师范大学的王恩波课题组由3 4 吡啶二羧酸配体和过渡金属z n i i c d i i 在水热条件下合成了两个新型的具有蓝色荧光性质的三维配位聚合物 图1 2 5 左 8 6 1 2 0 0 5 年 他们用稀土离子和2 5 吡啶二羧酸合成了三个同构的复杂三维结构 图 1 2 5 右1 8 7 1 图1 2 5 新奇的 4 6 2 2 4 2 6 9 8 4 拓扑 左 金红石拓扑结构 右 同期 南开大学的程鹏课题组 8 8 j 中山大学陈小明课题组 8 9 日本的瞄t a g a w a 课 题组 9 0 j 吉林大学的朱广山课题组 9 1 在吡啶二羧酸类配体的配位化学方面均做了大量 而深入的研究工作 关于萘二羧的研究也屡见报道 2 0 0 1 年中山大学的陈小明 童明良等以2 6 一萘二 甲酸 六次甲基四胺和过渡金属a g i 配位交连合成了较为早期的关于萘二羧酸的配合 物 9 2 j 2 0 0 3 年o g u i l l o u 等分别以1 4 一萘二甲酸和2 6 萘二甲酸与稀土离子e r i i i 配位交连 合成了两个新奇的3 d 金属有机骨架 9 3 2 0 0 4 年高松等以1 4 萘二甲酸与 稀土离子h o i i i 和y b i i i 配位交连合成了两个新奇的七核稀土簇 9 4 2 0 0 5 年 j e m e yr l o n g 以2 6 萘二甲酸与碱土金属m g i i 配位交连 合成了第一个3 d 含m g i i 的金属 有机孔材料 并且深入研究了该材料对h 2 和0 2 的选择性吸附性质 图1 2 6 p 5 1 东北师范大学硕士学位论文 图1 2 6 多孔会属有机骨架及选择性吸附示意图 2 0 0 5 年 以1 4 一萘 甲酸与过渡金属c u i i 配位交连 引入4 4 b p y 和b p e 合成 了两个2 d 的配位聚合物 并且深入研究了该化合物的吸附和弱的反铁磁性 图1 2 7 9 4 滞i 一扩 口k l 图1 2 7 含氮有机配体控制的金属有机骨架 2 0 0 6 年 吉林大学的陈接胜采用1 4 萘二甲酸与稀土离子l a i i i n d i i i e u i i i 配位交连合成了一系列配位聚合物并且研究了部分化合物的光致发光性质 图1 2 8 9 3 耩 图1 2 8 稀土羧酸金属有机骨架 2 0 0 7 年 美国迈阿密大学b a n g l i nc h e n s h e n g q i a nm a 等人利用2 6 一萘 羧酸加 入4 4 一连吡啶配体 以双核钴为接点合成了具有n a c l 拓扑结构的三维孔道化合物 并 研究了该化合物的选择性吸附性质 图1 2 9 蛇 1 4 东北师范大学硕士学位论文 3 选题意义 图1 2 9 在不同方向上展现的一维孔道 配位化合物由于其新颖的拓扑结构和特有的功能特性以及在许多领域里表现出巨 大的应用潜力已经成为配位化学和材料科学的研究热点方向之一 近年来 许多研究小 组在该领域取得了令人瞩目的研究成果 一些具有新颖结构 优异功能特性的配位化合 物不断被报道 预示着对于配位化合物的研究在未来几年依然是配位化学家和材料科学 家们关注的焦点之一 目前化学家们在利用晶体工程学理论和自组装原理在一定程度上 定向设计和合成配位化合物的同时 利用其结构具有可调控的特性 把一些具有特殊功 能特性的金属离子 例如具有荧光特性的镧系金属离子 具有磁特性的过渡金属离子等 或有机配体 例如具有发光特性的大环配体等 引入到无机一有机杂化网络中 合成出 具有特殊功能特性的配位化合物 虽然目前的研究工作已经积累了一定的经验 但是配 合物的合成及其规律仍然还不十分成熟 而且要最终实现定向设计合成的目标 还需要 更加深入的研究和丰富的实验事实积累 基于此 本论文研究的核心思路是利用水热合 成技术 选用易得的配体与不同的金属离子 一方面通过对化合物合成条件及规律的总 结 探讨配体的配位模式对产物结构的影响 并通过研究新化合物的结构探究网络形成 的规律所在 从而指导我们的定向合成为此类化合物在发光材料方面的应用提供理论与 实验基础 基于以上分析 进行如下几个方面的工作 1 选择不太常见的可以采取多种配位模式的吡啶吡唑 p p 图1 3 0 左 和具有多种构型的 含氮多齿配体l 3 二 4 吡啶基 丙烷 b p p 图1 3 1 作为中性含氮有机配体 选择具有多 个氢键受体的3 5 二硝基苯甲酸 3 5 t p 作为辅助配体 图1 3 0 右 设计合成具有新 颖结构和特殊功能的配合物 初步研究配体结构与溶剂 过渡金属离子和反应条件等因 素之间的影响 以及配合物的光致发光性质和热稳定性 东北师范大学硕士学位论文 h o l n d o i n o c o o h p p 3 孓t p 图1 3 0 吡啶吡唑 左 3 5 二硝基苯甲酸 右 h h h hh h t tg g h h t gg g 图1 3 l 柔性桥连配体b p p 的丰富构型 2 选择不太常见报道的含氮多齿螯合配体d p q 作为主要配体 图1 3 2 左 选择2 5 吡啶羧酸 图1 3 2 右 作为辅助配体 设计合成具有新颖结构和特殊功能的配合物 并研 究吡啶羧酸配体结构 阴离子 过渡金属离子以及反应条件等因素对配合物结构的影响 初步研究配合物的光致发光性质和热稳定性 n nn d p q h o o c 图1 3 2d p q 和吡啶羧酸配体 1 6 2 5 p d a c o o h 东北师范大学硕士学位论文 3 仍然选择含氮多齿螯合配体d p q 作为主要中性配体 选择三种萘二羧酸 图1 3 3 作为 辅助配体 设计合成具有新颖结构和特殊功能的配合物 并研究萘二羧酸配体结构等因 素对配合物结构的影响 初步研究配合物的光致发光性质 弋 h h o o c c o o h 1 4 小m c2 6 n d c 图1 3 3d p q 和萘二羧酸配体 1 7 c o o h 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 1 游效曾 孟庆金 韩万书等 配位化学进展m 北京 高等教育出版 2 0 0 0 2 a z w 色m e r h 1 0 玛 c h 锄 1 8 9 3 3 2 6 7 2 7 0 3 游效曾 配位化学进展 m 北京 高等教育出版社 2 0 0 0 4 t j k e a l y p l p a n s o n n a t 盯e 1 9 5 l 1 6 8 一1 7 0 5 超分子化学 概念与展望 m 法 j e a n m 撕el e h n 著 沈兴海等译 北京 京大学出版社 2 0 0 2 6 s t e e djw a t r o o djl s u p r 锄o l e c u l e c u l a rc h e i i l i s 时 m w i l l e ya n ds o n s n e wy o r k 2 0 0 0 7 l e h l l jm a n g e w c h 锄 i n t e d 1 9 9 8 2 7 8 9 9 2 8 b f h o s k i 璐 r r o b s o n 一m f i n i t ep o l y m e r i c 觎衄e w o r k sc o 璐i s 缅go ft l 玳ed i i n e i l s i o 尬1 l yl i i l k e d r o d l i k es e g m e n t s j ja mc h c ms o c 1 9 8 9 1 11 5 9 6 2 5 9 6 4 9 l i i lwb e v a 璐or x i o n grge ta 1 s u p r a i n o l e c u l a re n g 妇e r i n go fc h 打a la n da c e i l t r i c2 d n 们唧妇 s y n t h e s i s s n u c t u r e s a n ds e c o n d o r d e rn j i n e a ro p t i c a lp r o p e n i e so fb i s 蛳c o 缸a t o z i n ca n d b i s 3 2 4 p y r i d 姐 e t l l e n y l b e n z o a t o c a d i n i 啪 j j a mc h e ms o c 1 9 9 8 1 2 0 1 3 2 7 2 1 3 2 7 3 1 0 c a s t i u oo l u q u ea s e n u c h as e ta 1 s r i l 圮s i s c r y s t a ls 缸1 l c t i l r e a n dm a g t i cp r o p e n i e so fa o n e d i l n e n s i o n a lp o l y m e r i cc o p p e r i i c 伽叩l e xc o n t a j n 遗ga i lu n u s u a l1 1 b i c o o r d i i l a t x 东北师范大学硕士学位论文 1 9 c h e nh j y uw j c h e nxm e t a 1 p o l y c a d i i l i u m i i 4 4 一o x 删a n i l 硫 n n u t h i o c y 孤a t o n s 阴 a c t ac r y s t a l l o 黟s e c tc 2 0 0 1 5 7 1 2 8 5 一1 2 8 7 2 0 m a c g i l l i v a m ylr g r o e n e m 卸rh a 慨r o o djl d e s i g na i l ds e l f 二a s s e i n b l yo fc a 啊哆 o n t a i l l i i 唱 r e c 协n 刚a rg r i d s j ja mc h e ms o c 1 9 9 8 1 2 0 2 6 7 6 2 6 7 7 2 1 t o n gml y ebh c a ijw e ta 1 c l a t i l r a t i o no ft w o d i 傩嬲i o n a lc 0 0 r m n a t i o np o l y i i l e r s s y i l m e s i s 觚ds 仃u c m r eo f m 4 4 b p y 2 h 2 0 2 c 1 0 4 2 2 4 b p y 2 h 2 0 a n d c u 4 4 山p 2 h 2 0 2 c 1 0 4 2 4 4 h 2 b p y 2 m c d i i z n l a i l db p y b i p y r i d i n e j h l o 玛c h e l i l 1 9 9 8 3 7 2 6 4 5 2 6 5 0 2 2 f u j i 诅m k w o nyj s a s a k io e ta 1 i n t e 叩e n e 识l t i n gm o l e c u l a el a d d e r sa i l db r i c k s j ja mc h 锄 s o c 1 9 9 5 1 1 7 7 2 8 7 7 2 8 8 2 3 y a g l l iom l ih h y d r o n l e r m a ls 1 1 n l e s i so f am e t a l 一 唱a n i cf r a m e w o 出c 伽t a 血i n gl a 唱e r e c t a n g u l a rc h a i l l l e l s j ja m c h e ms o c 1 9 9 5 1 1 7 1 0 4 0 1 1 0 4 0 2 2 4 s o m at l g eh 1 w a m o t ot t h r e e d i m e n s i o n a lh l t e 印e n e 仃a t i n gd o u b l ea n d 吲p l ef r a m e w o r k s t m c t u r e si i l c d b p y 2 a g c n 2 2 觚d c 心y r z a c n 3 a g c n 2 j a 且g e wc h e mi n te d 1 9 9 4 3 3 1 6 6 5 一1 6 6 6 2 5 a m a b i l i n odb s t o d d a njfh l t e i 帆证e ds 缸w t i l s 锄ds 岬虮l c t i l r e 叨 c 1 1 e i nr e v 1 9 9 5 9 5 2 7 2 5 2 8 2 8 2 6 x h b u m l t 0 n g h c c h 锄g s 飚t a g a w a s r b a 仕e n an e u 吮l3 dc 叩p e rc o o r d i n a t i o n p o l y m e rs h o w i n g1 do p e nc h a n n e l sa n dm ef h 戳i n t e r p e n e 仃a t i r 培n b o 一1 en e 呐o r k j a n g e w c h e mi me d 2 0 0 4 4 3 2 1 9 2 1 9 5 2 7 w 抽g x l b i yf l i n h y l i u gc c h e n b kj o 唱戤l o m e t c h 锄 2 0 0 7 6 9 2 4 3 5 3 4 3 6 0 2 8 l c a r l u c c i g c i a i l i d m p r o s 唧i o a s i r o l l i a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 5 3 4 1 8 9 5 1 8 9 8 2 9 d m l g o o 趣锄e s m e n z e r a t r o s s d j w i l l i a 脚 u s eo f h e t c r o m e t a lc o m b i i l a t i o n st o c o n s 仃u c tv e r y1 a r g er i i l g 仃锄e w o f k s s y n l e s i sa r i ds 仃u c t u m lc h a i a c t e r i z a t i o no fm e3 6 n l e m b e r e d r 堍c o m p o u l l d n i n d 4 p i c o l y l p y 玎0 l i 拙一2 o n e 4 n c s 2 州0 3 3 n j c h 锄c o m m l m 1 9 9 4 2 2 2 6 0 5 2 6 0 6 3 0 a m k o n d o t y o s 硫o i l l i ks e k i h m a t s u z a k a s k i 魄a w a a n g e w c l 煳 n e d 19 9 7 3 6 1 7 2 5 b b f a b r a h a 塔 s r b a 仕e n m j g 捌 a s h h a i l l i t b f h o s k i r 峪 r r o b s o n a n g e w c h 锄 h l t e d 1 9 9 9 3 8 1 4 7 5 3 l x h b u w c h e i l s l l u r h z h a l l g d z l i a 0 w m b u m s l l i o n o y a f b r i s s e j b 勰 f l e x i b l em e s o b i s s u l 丘n y l l i g a i l d sa sb u i l d 堍b l o c k sf o rc o p p e r 田c o o r d i i l a t i o np 0 1 y i i l e r s c a v i 哆 c o i 仰o lb yv a r y i n gm ec h a i l ll e n g t l lo f l i g a l l 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