（有机化学专业论文）超支化聚酰胺的合成与表征.pdf

超支化聚酰胺的合成与表征 超支化聚酰胺的合成与表征 研究生 王晓宇 指导教师 于世钧 学科专业 有机化学 中文摘要 本文合成了两种新型a b 超支化聚酰胺单体0 一 3 j 一二氢基 苯甲酰氨基 丙酸盐酸盐和6 一 3 5 二氨基苯甲酰氮基 正己酸盐酸盐 用 磷酸三苯酯和吡啶做缩合剂 在n m p 溶液中发生聚合反应 合成了端 基为氨基的两种新型超支化聚酰胺 利用活性端氨基与酰氯的反应 两种 新型的超支化聚酰胺分别和4 种封端剂反应 经原位端基改性台成了八种 封端的超支化聚酰胺 通过n m r l r 对它们的结构进行了表征 对所合成 的超支化聚酰胺的粘度 玻璃转化温度和溶解性进行了测定 所有聚合物 都具有粘度低 溶解性好的特点 这与它们高度支化的结构有关 超支化 聚酰胺的玻璃转化温度随封端剂极性的增加而升高 随封端剂柔顺性的增 加而降低 关键词 超支化聚酰胺 合成 封端反应 表征 超支化聚酰胺的合成与表征 一 超支化聚合物的研究进展 1 1 超支化聚合物的研究背景 高聚物可分为线型 支链型和体型结构三大类 除了少量特殊结构的支化高聚物 如 星型 梳型和接枝共聚物等 外 通常认为支化高聚物的性能不如相应的线型高聚物 因此 支化高聚物基本上没有被重视 近年来 随着高分子科学的发展和对高分子材料 结构与性能之间关系研究的深入 人们通过改变结构而设计满足不同用途的高聚物 发 现支化高聚物中支链的性质 长度 分布 支化度等物理参数与其化学 物理 力学 流变性能等都有十分密切的联系 这种影响的积极意义或消极意义完全应根据目的和应 用目标来决定 l l 例如 高密度聚乙烯 h d p e 是基本无支链的线形聚乙烯 能够很 好结晶 熔点为1 3 5 左右 用于制造衬垫 瓶子 玩具 篓筐和家用器具等物件 轻度支化的聚乙烯 又称低密度聚乙烯 l d p e 或线性低密度聚乙烯 l l d p e 结 品性较差 熔点大约为1 1 5 主要用于制造软管和包装膜 最近开发的无定形聚乙 烯具有高度支化结构 不能结晶 常温下为弹性体 用作阻尼材料等 超支化聚合物概念的明确提出可追溯到五十多年前 1 9 5 2 年 f l o r y 在他的一篇论 文嘲中就已提出了这类蒙合物 并详细讨论了它们的结构 从理论上给出了分子量分布 并将其写进他第二年出版的著名教科书中 其实 早在1 9 2 1 年 h u n t e rwh 和 w o 1 e t t r 4 饿用碘乙烷与三卤代苯酚的银盐反应 得到一种高分子量 无规则结构的产物 但遗憾的是当时分析手段匮乏 对这种产物不可能进行结构表征 今天我们可根据所用 的原料推测 这种产物很可能是一种超支化聚合物 但由于这类聚合物缺乏优良的力学 性能 氏朗以来被认为无实际用途而被置之不理 直到上世纪九十年代 人们发现它们 独特的结构与性能间的关系而被重新提了出来 并开展了大量的研究工作 取得了显著 成效 在这些工作中 k i m w e b s t e h a w k e r 和f r e c h e t 等人作出了卓越的贡献 根据结构特征来区分 高度支化的聚合物可分为树枝 状聚合物 d e n d r i m e r s f l 超支化 聚合物 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 1 树技状聚合物分子其有规则和可控制的支化结 2 超支化聚酰胺的合成与表征 构 通常它们必须经过多步连续合成来制各 每一步合成后都要经过分离 提纯等操作 过程十分繁琐 而超支化聚台物往往可通过a b 单体的直接聚合一步制得 简单易得 但超支化聚合物的分子支化结构不完全 而且难以控制 尽管这两类聚合物在结构和性 质上存在差别 但有许多化学性质和物理性质却十分相近 例如 在分子结构的表面上 都有很高的官能度 在有机溶剂中都有很大的溶解度 与相应的线型分子相比 它们的 熔体和溶液都有较低的粘度 而玻璃化转变温度不受分子结构的影响等 由于超支化聚合物可通过一步法聚合直接获得 它显然比树枝状聚合物更有可能实 现大规模生产 更具有应用潜力 因此近年来人们对它们表现了更大的兴趣盼1 根 据它们的特点和性能 预计可在涂料 粘合荆 流变助剂 线型聚合物的故性荆 品体 成核剂 有机一无机掺杂物的结构控制剂等方面找到用武之地f 1 7 1 9 为此已有科学家申 请了专利i 2 0 2 2 1 1 2 超支化聚合物合成方法及研究现状 1 2 1f o r y 理论 通常情况下 多官能团体系 如a 2 b 3 聚合容易发生交联 当反应进行到一定释 度 粘度突增 即出现所谓的凝胶反应 f l o r y 已从理论上证明 同一分子中含有一个 a 官能团和n 个b 官能团 n 2 的单体 经过分子问的缩聚反应 可以形成高度支 化的聚合物而不会发生交联 a 和b 之间的每一步反应 再生出n 1 个b 官能团 由 此可得到超支化聚合物 但这种单体必须满足以下基本要求 1 官能团a 和b 可通过某种方式活化 例如通过催化剂或通过去除保护基团实 现活化 2 经活化的官能团a 和b 之间可发生反应 但自身之间不发生反应 3 官能团a 和b 的反应活性不随反应的进行而变化 4 官能团a 和b 的反应活性应足够高 并且是专一的 以便能聚合成高分子量 的产物 并能抑制副产物的生成 超支化聚酰胺的合成与表征 5 分子内不会发生环化反应 在此基础上 f l o r y 推导出超支化聚合物体系的数均聚合度 重均聚合度和聚合度 分布指数公式 为超支化聚台物的研究提供了理论基础 1 2 2a b x 单体 x 和b y 单体的链增长机理 a b x 型单体的增长过程是典型的缩聚反应过程 用a b 2 a b a b 4 a b 6 单体可 合成出各种结构的超支化聚合物 圈1 1 分别描述了a 2 和b 3 a b 2 和b 共聚 以及 a b 2 自身缩聚反应 这三类反应也是最为典型的反应 圈1 1 由经典的细聚反应形成超支化聚合物的示意图 以3 5 二溴苯基硼酸的聚合为例 反应如图1 2 所示 反应的第一步是两个单 体进行缩台形成二聚体 在这步反应中 随着一分子b o h 2 b r 的放出 在参与反应的 两个苯环之间形成一个c c 键 而成为一个二聚体 这个二聚体含有一个b o h 2 基 团和三个b r 原子 若用通式表示 即含有一个a 基团 b o h 2 和三个b 基团 b r 比相应的单体多出 个b 基团 进 步的增长有多种可能性 图l23 5 二溴苯基硼酸自缩聚过程 4 一s 一 超支化聚酰胺的合成与表征 图1 3 是由a b 2 单体形成四聚体的反应可能性示意图 三聚体只可能通过一个二聚体i i 与一个单体i 反应得到 结果将形成硒种异构体i i i a 和i i l b 至此尚无支化结构形成 四聚体的形成则有两种途径 1 由两个二聚体 i i 相互结合为 a 和 c 2 由 一个三聚体 i l i a d i i i b 与一个单体i 之间的反应来实现 四聚体有三种异构体 i v a i v b i v c 其中只有 b 一种具有支化结构 经推算五聚体有6 种异构体 其中3 种 为支化结构 六聚体有1 1 种异构体 其中8 种为支化结构 j 1 吲 i v b j v 图1 3 由a b 2 单体形成三聚体和四聚体的反应可能性示意图 支化结构一旦形成 接下去在各个方向上的增长遵循 定的统计规律 也就是说 由此得到的产物的分子结构是不完全支化和不完全对称的 因此就有支化度的概念 7 8 由以上的反应规律可见 每个增长步骤相应增加x 一1 个官能团 n 个a b x 单体经过n l 步反应 最终得到聚合度 p 为n 的超支化聚合物 其分子上含有x n 1 x 1 个 b 官能团和一个a 官能团 同时还可看出 官能团a 对增长越程具有特殊的意义 无 论产物的聚合度有多大 每个分子都只含有一个反应活性的a 宫能团 并保持到反应 的结束 当聚合度很高时 形成的超支化聚合物分子就如同一个球状分子 不难理解 处 于分子表面 或边缘 的官能团要比处于分子内部的容易发生反应 这样最终形成的超 一壑墨些燮竺全皇皇查堡一 支化聚合物不可能达到l 而且聚合度也不可能达到理论值 近十几年来 主要利用缩聚反应 加成聚合 开环聚合以及由f r e c h e t 首次提出的 用自缩聚乙烯聚台 s e l f c o n d e n s i n gv i n l yp o l y m e r i z a t i o n 来制各超支化聚合物 下面就这 儿方面的有关情况逐一加以介绍 1 2 3 利用缩豢反应制备超支化聚合物 用a b x 型单体缩聚 以及a x 与b y 共缩聚制备超支化聚合物主要集中在如下几类 聚合物 1 9 9 1 年f r e c h e t 8 1 等人采用与k i m 5 1 等相似的方法 以3 5 二 三甲基硅氧基 苯 甲酰氯为单体 合成了以羟基为端基的热稳定性好的超支化聚芳酯 产率为8 0 相 对分子量为2 3 万 并揭示出分散度和分子量均与聚合温度有关 1 9 9 4 年 t u m r e r 等人将在高温下易分解而不能直接熔融的5 一羟基间苯二酸转变为5 一乙酰氧基间苯二 甲酸和5 一羟基乙氧间苯二甲酸 然后进行熔体缩聚得到超支化聚酯 将这种超支化聚 酯与线性聚碳酸酯 聚酯和聚酰胺共混后 抗张强度和压缩模量均有增加 但断裂伸k 率和韧性下降 1 7 2 1 1 1 9 9 5 年 m a l m s t r o e m 等人采用2 2 一二羟甲基丙酸的熔融缟聚合 成了全烷基聚酯超支化聚合物 h a w k e r e 等人对超支化聚酯合成过程中的分子内环化问题进行了详细的研究结果 表明 酯基和催化剂的性质对超支化聚酯的分子量有很大影响 但对支化度几乎没育影 响 换言之 分子内环化的可能性很小 用4 4 4 一羟苯基 戊酸为单体制各超 支化聚酯时 发生分子内环化的a 官能团不到5 这类超支化聚合物很有希望成为膜 性和施 性良好的涂料的基料 1 1 9 9 2 年p e r c e c 2 6 2 7 1 报道了一种具有热致性液晶性质的超支化聚醚 并对其溶液的 牯弹性进行了研究 发现该溶液的粘度大大低于相应的线性聚合物 而且各向异性程度 也比相应线性聚合物高得多 与此同时 u 晡c h l 8 用5 一溴甲基间苯二酚在温和条件 下 合成出分子量大于1 0 万的超支化聚醚 并通过简单的酰化 苯基化和三甲硅烷基 一 一一 墨墨些壅壁些塑全壁兰查垒 化对超支化聚醚进行了原位化学改性 1 9 9 9 年e m r i c k 2 9 j 报道了用单体l a 2 型 与单 体2 b 共缩聚合成了链端含羟基的脂肪族超支化聚醚 单体1 b n 单体2 啪 卜 1 9 9 3 年 f r e c h e t 合成了第一个超支化聚氨酯 氮酯是由醇与异氰酸酯反应形成 的 因此要求在合成超支比聚氨酯a b x 型单体中既有羟基又有异氰酸苯酯 异氰酸酯 具有很大的化学活性 自身反应形成二聚体 与羟基反应形成氨基甲酸酯 遇水分解放 出c 0 2 因此 必须将异氰酸酯保护起来 在聚台过程中 通过热分解或其它作用再将 其去保护 f r e c h e t 以3 5 一二苯甲酰胺基苯酚位原料 利用其在高温下可分解产生异 氰酸基 从而与苯酚中羟基反应的特点 成功地合成了超支化聚氨酯 同年k u m a r 和 r a m a k r i s h n a r n 3 l 利用3 5 二酚基叠氮甲酰为原料 也成功合成了超支化聚氨酯 1 9 9 6 年 h a w k e r 垮人用含线型齐聚物单元的a b x 大单体合成了超支化聚氧化乙 烯 这类聚台物是高分子电解质 具有很高的离子传导性 k a k i m o t o i a 3 1 等人采用聚硫 阳离子法成功制备超支化聚苯硫醚 这种聚苯硫醚的丁 比相应线型聚苯硫醚高2 0 4 0 1 9 9 7 年 w o o l e y 等人 2 9 报道了将1 l 1 三羟苯基乙烷上的一个酚羟基用硅烷基保 护 另两个酚羟基转变为眯唑苯酯 然后用c e f a g n 0 3 催化聚合制备超支化聚碳酸酯 的方法 h a y 等人采用c s 2 c 0 3 或m g o h 2 作为缩合剂 制备了具有氟端基和酚端基 的超支化聚苯醚砜 其疋高达2 7 7 g e d d e 等人用介电谱 d s c 和动态力学等方法 研究了含不同端基的超支化聚酯的力学松弛行为 发现端基为苯酰基的超支化聚酯在玻 璃化转变温度以下只存在一个次级松弛 8 它源于酯基的旋转 而含羟基和乙酰端基 的超支化聚酯除了次级松弛 之外 还存在更低的次级松弛y 与相应线型聚合物相比 超支化聚合物的次级松弛强度要低得多p m o o r e 1 等人利用所谓自限制增长 s e l f l i m i t e dg r o w t h 聚合即控制加料法 有效 7 超支化聚酰胺的合成与表征 地控制超支化聚合物分子量和分子量分布 z h a n g 3 7 1 等人将有机生色基团 如苯胺基团 号巴腙基团 引入超支化聚合物中 制各了具有非线性光学特性的超支化聚合物 f o m i n a 等人合成了一种新颖的单体p 口 二溴 4 1 0 十一烷酰氧基 苯乙烯 将这种单 体均聚或与1 3 1 3 二溴 4 乙炔基苯乙烯共聚 得到含有离散共轭单元并具有光致发光功 能的超支化聚合物 j m a c i e j e w s k i 等人将历史最悠久的酚醛树脂制备成超支化聚合物 有利于拓宽酚醛树脂的应用范围p 2 0 0 4 年 t o s h i om a s u d a 等人 报道了利用铑催化剂存在下 合成了m 一双甲硅烷基 苯乙炔聚合物 利剧苯乙炔将其封端改性 并制成了透明的凝胶膜 通过s e m 葶f l e d x 对其测 试发现 在聚合物阵列中形成了统一的硅氧键 而且没有缺陷 由于电荷转移 在3 0 0 多纳 米处出现很弱 但是很清晰的宽峰吸收 在电子转移吸收波长激发下 该凝胶膜发出强 烈的可以用肉眼观察到的蓝光现象 并且在很多有机溶剂中表现出不溶性 除以上各种结构类型聚合物外 用a b 型单体缩聚或其衍生出来的a b 裂共缩聚 还可制备超支化聚醚酮口2 4 4 聚醚酰亚胺 聚酰亚胺 i 聚酯酰亚胺 9 聚 砗氧烷p 可以说 各种能进行缩聚反应的官能团和单体差不多都已用来尝试制备超 支化聚合物 弗由此已合成出了各种类型的超支化聚合物 1 2 4 加成反应制备超支化聚酯 除了典型的缩聚反应机理外 有些a b 单体还可以通过加成聚合反应生成超支化 聚合物 图1 4 为几种可发生加成聚合反应而得到超支化聚合物的单体 单体3 a b 2 型 可进行d i e l s a l d e r 环加成反应 产物发生分子内脱水而得到平面超支化聚苯乙炔 o 丫 丫 宁 它 m s 5 c n 0 5 毒侧一阳 8 蛰 超支化聚酰胺的合成与表征 圈1 4 可发生加成反应的新型a b 2 单体 w e b e r 等人用钉催化苯乙酮的c h 键与叁键 4 或乙烯基 5 相交 前者 的反应如图1 5 所示 支化度为6 0 后者的支化度仅为1 2 图15 由单体4 加成反应生成的h b p 结构 另一个加成聚合反应的例子是单体8 吖嗪 的 2 2 环加成1 5 4 1 反应见图1 6 在这 种情况i 卜 由于线性单元的中间体甲皿胺的不稳定性 带线性单元的孤立分子不可能存 在 甲 胺逆反应又形成端基单元或再与一个单体形成新的支化单元 由于体系中不存 在任何能捕捉不稳定中间体而导致副反应的试剂 所以生成了支化度接近1 的超支化聚 合物 n m r 研究证明 产物中只有支化的端基单元存在 通过尺寸排阻色谱法 s e c 分析 正如所预料的那样其摩尔质量分散度较大 p d 2 2 m n 6 0 0 0 囤1 6 吖嗪进行 2 2 加成反戍示意图 9 麓 葶m 菘丽 童 vin矿 超支化聚酰胺的合成与表征 1 2 5 由开环聚合反应制备超支化聚合物 f r e c h e t l 5 5 1 等人由二环氧化物9 分子式见圈1 7 通过质子转移反应制得超支化聚 醚 该反应的第一步是化合物9 中酚羟基失去一个质子生成具有亲核性的酚氧负离子 然后进攻另一化合物9 分子使之开环 并生成二级醇盐的二聚物 这个二聚物并不是直接 增长 而是与未反应的分子通过质子交换叉生成一个亲核的酚氧负离子 这个反应的一 个重要特征是酚氧负离子的形成速率要比亲核增长速率快得多 这样才能实现此类增匠 而不是通过不期望得到的二醇盐为亲核中心的增长 酚羟基的p k a p k a t l 比由环氧 开环形成的二醇的p k a p k a 1 7 小得多 这为快速的质子交换提供了条件 有趣的 是其摩尔分子量的增长与经典的缩聚反应一样呈指数增长 但这种反应的机理比经典的 缩聚反应耍复杂得多 盖 嘣 汇 一拨u 图1 7 可开环聚合生成超支他聚合物的单体 根据同样原理 用单体1 1 阳离子开环聚合也成功地得到支化度为4 1 m o 为 20 0 0 50 0 0 的脂肪族超支化聚醚 反应中用苄基四氢锍六氪锑酸盐 b f 3 0 c 2 h 5 2 或 c f 3 s 0 3 h 作为引发剂 加入已三醇作为核 反应过程是氧杂烷环上的氧质子化 然后 单体亲核进攻它 使之开环 活化链端历程 而且两个羟亚甲基在酸催化下形成醚键 活 化单体历程 结果产生相同的重复单元 产生支化单元的重要反应是一个链转移过程 在这个过程中 质子化的氧杂环与体系中任何类型的羟基 悬挂在线性重复单元或单体 上的 都能够发生反应 支化度低于5 0 说明链转移反应的可能性比链增长反应小 随后不久 f r e c h e t 等人 l 报道了用类似的单体 5 2 羟乙基 环己内酯1 2 经不 1 0 兰苎些垒 坐塑全查兰查垩 同的聚合机理制备出超支化聚酯 单体1 2 是一种a b 型单体 两分子加成后形成的二 级单体为a b 2 型单体 见图1 8 增长和引发过程完全是通过活眭的亲核试荆 一 h y p c r b r a l l c h c d p o l y e s t e r 圈18 由单体1 2 开环聚合生成超支化聚脂反应 级醇 起作用 在异辛酸亚锡的健化作用下 单体1 2 聚合生成m w 6 50 0 0 8 50 0 0 m w m n 32 支化度为5 0 的超支化聚酯 5 0 的支化度表明两个伯醇羟基的活性 相等 v a n d e n b e r g 等人 发现缩甘油醚1 5 在聚合中有支化现象出现 最近 f r e y 等人 又报道了化合物1 5 的阴离子开环多支化聚合 r o m b p 最终得到如图1 9 所示的超 支化聚合物 他们将化合物1 5 当作a b 2 型单体 这种聚合具有多样性 聚台物分子量 分布窄 m w m n 1 1 1 4 这是因为只有当三羟基化合物单体2 被引发所形成的醇盐 部分去质子后 活性单元的反应才开始 这或多或少地引起了所有链端的自发增故 二 羟基化合物单体2 去质子后形成的烷氧负离子与化台物1 5 的未取代末端反应生成二级 烷氧负离子 这与p e n c z e k 和d w o r a k f 所阐述的化合物1 5 的阳离子聚合不同 可咀发 现亲核试剂进攻环氧环的取代端 通过使用三官能团引发剂和减慢单体加入法 抑制环 化作用并且使分子量和分子量分布得勤有效控制 所得聚台物的支化度为5 3 5 9 图19 单体2 与单体1 5 经阴离子聚台反应图示 1 1 眄 州 循 h 鼍 超支化聚酰胺的合成与表征 这比用减慢单体加入法所预计f l 6 7 稍小 报道的数均分子量m n 20 0 0 1 20 0 0 分子量分布小于1 5 这一反应为制备水溶性 没有生物排斥 易进一步反应以及又能 适应各种不同用途如毫微囊星型聚合物 染料载体 手性和液晶材料的脂肪聚酯开辟了 新路 i s u z u l i i 等于1 9 9 2 年所报道的用氨基甲酸酯1 3 进行多支化开环聚合反应 反应过 程如图1 1 0 所示 并于1 9 9 8 年把这一反应拓展到单体1 4 在这个反应中 不象以前 所讨论的任何a b b 或a b 2 单体 而是在只有加入催化剂斯同时加入带活性官能团b 的 引发剂才能发生链增睦 图1 1 6 是由s u z u l i 等人提出的反应机理 钯催化活化烯丙毖 使之带正电荷 氨基亲核进攻这个烯丙基阳离子 开环并脱去二氧化碳释放出氨基形成 两个相当于b 的基团 其中伯胺和仲胺都能和烯丙基反应 分别可产生线一眭和支化的 单元 由单体6 和7 1 所得的聚合物的伯胺和仲胺基于n b u n c o 反应后有利于贮存和 表征 g p c 或v p o 研究表明 其数均分子量为18 0 0 53 0 0 分子量分布指数为1 3 1 s 由n m r 结果计算得d b 为6 0 8 0 研究者认为支化度的正偏移是由于在极 性溶液中仲胺的亲核力比伯胺强 这些例子为探索新的反应类型和复杂的链增长历程以 便能更好地控制超支化聚合物的结构和分子量分布树立了典范 图1 1 0 由单体1 3 开环聚合反应历程示意图 1 2 6 由自缩合乙烯聚合法 s c v p 制备超支化聚合物 1 9 9 5 年f r e c h e t 叫等首次报道了一种制各超支化聚台物的新方法 即自缩台乙烯 1 2 超支化聚酰胺的合成与表征 聚合 s e l f c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n 这种方法所用的单体完全不同于以上所介 绍的a b 型单体 这种方法的基本原理是 在单体a b c t 中 有一个有聚合能力的乙烯基和一个经 过活化可变为能引发聚合的活性中心的基团 在形成二聚体的过程中 活性中心c 进 攻第二二个单体上的乙烯基引发加成聚合反应 反应过程中随着一个c 和一个双键的消 耗 在双键的第二个碳原子上产生一个新的活性基中心并带入一个c t 这个新的活性 中心又具有与一个单体上的取键反应的能力 实际得到的二聚体含有 个乙烯基嗣和两 个活性中心 反应历程如图1 1 1 进一步的反应可通过这两个活性中心 不断重复反 应 结果生成超支化聚合物 原则上 自缩合乙烯基聚合的概念可应用于各种类型的乙烯基聚合机理 例如阳 离子聚合 阴离子聚台 自由基聚合 原子转移自由基聚合 基团转移聚合等 至于 到底是何种类型的聚合机理还取决于b 基团的性质及活化的类型 事实上 这几种机 理在制备超支化聚合物方面都已得到应用 一c h 毛篙怒 气 n t n o h 2 2 c h 一 3 一 2 一 b 2 c h 6 一c h 2 一c h h y p c r b r a n c h e dp o l y m e r 图1 1 1 自缩合乙烯基聚合反应示意圈 n u y k e n 6 3 喀人用4 一 氯甲基 苯乙烯1 6 图1 1 2 和异了烯活性阳离子共聚合 发现有大量的支化点 1 3 m 们 超支化聚酰胺的合成与袁征 图1 1 2 几种新型的能目缩聚乙烯基单体 由3 1 氯乙基 乙烯基苯1 7 用s n c h 在低温下进行活性阳离子聚合 方程式见 图1 1 9 也为合成超支化聚合物奠定了基础 这种聚合物的m a r k h o u w i n k 常数较低 并具有典型的球状结构 用z n c l 2 引发1 8 阳离子聚合得到m n 小于50 0 0 且分子量分布 很宽 7 1 0 的超支化聚合物 这种历程很快就被推广到其它可控链增长反应中 特别 是基团转移聚合 如单体1 9 通过t e m p o t 单体2 0 可控制自由基聚台和原子转 移自由基聚合 a t r p 1 6 3 州 单体i 6 2 1 2 2 图1 1 3 中列出了几种可进行自缩合乙 烯基聚合 s c v p 的单体 s c v p 反应的一般特征是乙烯基的链增长活性和通过引发点逐 步增长的反应活性不等 且支化度与用a b 2 单体缩聚所达到的值 5 0 有很大的不 同 f r e t c h e t 6 3 发现由单体8 用金属催化活性自由基聚合仅仅通过改变反应条件就可获 得支化度从0 线性 到高支化数值大小不等的聚合物 m a t y j a s z e w s k e 等人在用单体 2 1 和2 2 进行a t r p 反应时 择优选择丙烯酸酯2 l 因为单体2 2 反应的支化度可能较 低 1 4 乙 一京 爷睁 丫 小 i静 墨 超支化聚酰胺的合成与表征 一 九潞 c i f k l s n o 乙 沁一 图l1 33 1 氯乙基 苯乙烯的阳离子聚合反应 w e b e r 等 6 用钉作为催化荆实现了4 乙酰基苯乙烯阳离子聚合 一般来讲 用n m r 无法直接测定s c v p 法制备的超支化聚合物的支化度 通常用 间接法 比如用粘度法和光散射法选择性测定结构比较接近球形的聚合物 尽管这类超 支化聚合物的分子量分布通常较宽和表现出非活性聚合的特征 但是它把乙烯单体及其 涟增长过程引入到超支化聚合物的概念中 这一点还是很值得称道的 另外 根据自缩 合乙烯基聚合几乎适合了乙烯基单体的各种聚台机理的特点 有学者预计 可通过此聚 合方法制备出许多新型具有实用价值的材料 如超支化多氟聚合物 超支化液晶聚合物 9 热塑性弹性体 新型结构的聚烯烃等 工业前景十分广阔 此外 对s c v p 的机 理和动力学 5 8 6 t i 摩尔质量 分散度 6 s 支化度 6 9 1 核心分子的作用 以及不同反应 速率常数的影响 1 等方面深入的理论研究也为超支化聚合物理论的发展作出了贡献 1 3 超支化聚合物的分子结构及其性能特点 超支化高分子 树枝状高分子和传统的线型高分子的分子结构模型如下 扬 一 川j b一 略 超支化聚酰胺的合成与表征 譬 豢g 图11 4 超支化高分了 树枝状高分子和传统的线型高分子的分子结构模型 由图1 1 4 可见 超支化高分子的结构特点主要是分子中只含一个未反应的a 基团 而 含多个未反应的b 基团 这是由于超支化聚台物一般是由a b 型 x 2 a b 为反 应基团 单体制备 对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化 并且聚合条件 也不如树枝状分子严格 其产物分子结构允许出现缺陷 如果在体系中加入具有多个可 与a 基团反应的相同官能团的 核 分子 它将形成具有类似球形的三维立体构型超 支化聚合物 1 3 1 支化度及其表征 超支化聚合物含有3 种不同类型的重复单元 即末端单元 t 线性单元 l 和 完全支化单元 b 如图1 1 5 所示 支化度是指完全支化单元 b 和末端单元 t 所占的摩尔分数 它标志着 核 分子或不加 核 分子体系中的a b x 型单体通过 一 步法 或 准一步法 聚合而成的超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分 子的接近程度 是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数 皇 b 图1 1 5 支化度的计算 1 6 取 8 墨苎些茎壁壁竺全塞量查堑 d b 璺2 t b l 1 但是由于公式 1 未考虑线型聚台物的支化度为 的情况 为此 y a n l m u l l e r 7 2 j 提出了在公式 1 的分子 分母各减去1 的修正 树枝状分予的d b 值为1 线型分子的 d b 值为0 而与此相同化学组成的超支化聚合物的d b 值一般都小于1 对于两种化学组 分相同的超支化聚合物来说 d b 值越高 其分子结构越接近树枝状分子 相应溶解性 越好 熔融粘度越低l i 因此 如何控制和提高超支化聚合物的d b 值已经成为一个重 要课题 种提高d b 值的方法是采用预先合成含有完善树枝状结构单元的a b 型单体 进行聚台 例如 通过计算得到用a b 2 单体制得的超支化聚合物的d b 值为o 5 而删 a b 单体制得的超支化聚合物的d b 值为0 6 7 这是由于a b 4 单体中含有一个树枝状支亿 单元和两个末端单元 最近 已有人用a b 4 单体合成出d b 值为o 7 1 的超支化聚醚酮 7 4 1 指出向单体中引入树枝状单元a b 能使支化度提高 而引入线型单元a b 3 使支化度降低a 目前 有两种方法确定支化度 f r e c h e i 等基于与超支化聚合物中重复单元类似的 小分子模型化台物的 cn m r 谱图来确定超支化聚合物的d b 值 认为超支化聚芳酯 中存在以下四种结构单元 h h 0 o 卜 23 4 圈1 1 6 超支化聚芳酯中司能的结构单兀 其中1 是超支比聚芳酯的起始结构单元 在每个聚合物分子中只有一个 因此当分子量 很大时可忽略不计 2 是端基结构单元 它有两个酚羟基 3 是 线型 结构单元 有 一个酚羟基和一个酯基 4 是支化结构单元 没有酚羟基 只有两个酯基 这些结构对 n m r 应有与其结构相对应的特殊响应 为了确定超支化聚合物的这些结构 f r e c h e t 合 成了几种与上述结构单元相似的模型化合物 5 7 显然这些化台物对n m r 应该与 1 7 超置化聚酰胺的合成与表征 7 图11 7 超支化聚芳 结构单兀的模型化合物 上述结构单元有类似的响应 结果表明 f r e c h e t 合成的超支化聚酯的1 hn m r 谱圈与 上述模型化合物的谱图 致 崩这种方法测定出超支化累艏的支化度为0 5 5 0 6 0 t 7 h a w k e r 等1 7 6 j f n m r 也成功地测定了氟端基超支化聚醚酮的支化度 值得注意的是 上述测定聚台物支化度的方法是育局限性的仅适用 某些结构的超 支化聚合物 丽对另一些聚合物来说 它们的n m r 圈难于辨别 因此至今尚不能有效 的测定许多超支化聚合物的支化度 h a w k e r 等采用了另一种方法米测定支化度 他们将由4 4 二 4 1 酚基 戊酸为 单体合成的端基为羟基的超支化聚酯用碘甲烷进行端基改 牲 得到端基为醚键的聚台 物 然后进行水解 得到三种低分子水解产物 见图1 1 8 这三种产物直接与超支化 聚酯中的端基结构单元 支化结构单元和 线型 结构单元相对应 用h p l c 测得8 9 1 0 三种产物的相对含量为2 4 5 和2 5 因此这 超支化聚酯的支化度为 4 9 w o o l e y 等人 用同样的方法测得超支化聚碳酸酯的支化度为5 3 8 9 1 0 图i1 8 h a w k e r 台成的端基改性超支化聚酯的水解产物 不难看出 这种方法实际上还是有局限的因为并不是任何聚合都可以进行端基改性 和水解 尤其是在通过自缩乙烯基聚合获得的高支化聚合物分子中 往往不存在可供水 1 8 众 超支化聚酰腔的合成与表征 解或降解的特性基团 7 所以也就不能采用h a w k e r 提出的方法测定聚合物的支化度 1 3 2 几何异构体及分子结构 异构现象是超支化分子与树枝状分子和线性分子最显著的区别 由于支化链的生长 是随机的 即使相同分子量和支化度的超支化分子也具有大量的几何异构体 这种几何 异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质i 与分子量分散性和支化度不同的是超支化分子异拘体的数目难以估计 f l o r y 2 i 曾诗 算过聚合度为n 官能团数为x 的支化分子的几何构型数为n c n x n 1 n 由此可见 单体越复杂 分子量越大 则构型数越多 袭征超支化分子的结构非常困难 许多常用的表征技术因为缺乏标准物丽不再适 用 但是对超支化 分子结构的链构象已经进行了一定的理论研究 现已提出两类对立的 数学模型 由c r e r i f l e s 和h e n e t l 8 1 1 提出的统计模型认为所有的链末端都排列在分子表两 并在分子外形成强大密度层 l e s c a n e c l 8 2 利m a r t s 8 3 8 5 1 通过计算机演算发现允许链末端 向内折叠并在靠近分子中心的位置上产生最大的密度层 w 0 0 1 e y 等1 8 6 还研究了链末端 的位置和大分子之间韵互相穿插 认为聚 芳醚 树枝状大分子是椭球形分子并有部分链 末端向内折叠 1 3 3 超支化聚合物的粘度 超支化高分子最突出的特点是它们表现出惊人的低粘度 这是由于其分子尺寸小 大量短支链的存在 分子链本身及分子之间无缠绕使得分子间相互作用小 园而溶液粘 度和熔融粘度比相应的线型商分子低 通过对聚台物稀溶液粘度的测量可得到聚台物链 行为的信息 不同结构的特性粘度随分子量的变化见圈11 9 超支化聚合物的特性 粘度比线型分子低得多 树枝状大分子的特性粘度随分子量的增加而增大 然后经过一 个最大值后下降 线型聚合物的熔融粘度髓分子量增加呈线性增大直到临界分子量 时粘度迅速变大 这是因为在临界分子量以上出现了链缠绕 而树枝状大分子则不存在 这种临界分子量 说明没有链缠绕f 8 2 j 超支化聚酰胺的合成与表征 臣11 9 超支化高分子 树枝状高分子和传统的线型高分子特性粘度与分子量的关系 1 3 4 分子量及分子量分布 超支化聚合物分子量的实验测定一般仍采用以窄分布线性聚苯乙烯为标样的凝胶 渗透色谱泫 g p c f 8 9 1 但是 超支化聚合物是一种球状的分子 其分子量与流体力学半 径r h 或旋转半径的关系与线性分子是不同的 而且 超支化聚合物r 1 1 通常要比同分子 量的相应的线性聚合物低 因此 采用聚苯乙烯为标样测定的超支化聚合物的分子鬣数 值要比实际上低得多 倒如 f r e c h e t 等人发现 用小角激光光散射法 l a l l s 测定的 聚醚超支化聚合物的重均分子量 m 要比用g p c 法测出的数值高3 5 倍 另外 由于超支化聚合物球状结构表面往往存在大量的官能团 它们与溶剂作用时的溶剂化程 度也会很大程度上影响聚合物的r h n e w k o m e 等人观察到羧端基树枝状聚合物的r h 值 受溶液p h 变化的影响率高达5 0 i 9 0 k i m n d m a c n n 二甲基乙酰胺 l i b r h 3 p 0 4 7t h f 混合溶剂测得聚酰胺超支化聚合物的分子量为2 40 0 0 4 60 0 0 而用纯d m f n n 二甲基甲酰胺 为溶剂测得的分 t 且为7 0 00 0 0 10 0 00 0 0 j 这表明 在不同溶剂中 超支化聚合物分子的聚集状态是完全不同的 但t u r n e r 等人则认为 通过与线性聚苯 乙烯标样的比较 可估算超支化聚合物流体力学半径 9 在对全芳族聚酯超支化聚合 物的研究中 t u m e r 的研究结论为 重均分子量 m 为2 00 0 0 的超支化聚合物的r h 为2 5 n m 而m 为1 0 00 0 0 时 r h 为9 o n m 此外 超支化聚合物的分子量同聚合过程中 所用的有机溶剂和温度有关f 9 2 j 2 0 超支化聚酰胺的合成与表征 基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱 i v i a l d i t o f 93 1 是一种新的测定超支化聚台 物分子量的方法 其测定结果与理论分子量十分接近 能够比较精确地反映超支化聚合 物的实际分子量 超支化分子同树枝状分子相比 通常具有较宽的分子量分布 前者更接近 t 传 统的聚合物 由于支化度的变化 超支化分子的分子量分布一般大于传统的聚合物 采 用传统的体积排阻色谱或凝胶渗透色谱来测定超支化聚合物的分子量和分子量分布往 往劳不精确 因为凝胶渗透色谱是一种相对测量方法 以线型聚苯乙烯作为柱填充物 因而至今没有合适的手段来表征超支化分子 而且由于超支化分子含有大量端基 有些 极性端基还会与柱填充物反应 以致于它们会被不可逆地吸入填充材料的多孔结构 从 两损坏柱填充物 另外 流出体积不仅与超支化分子的分子量有关 还与其结构和形状 密切相关 所以也不能由单一的凝胶渗透色谱测试来确定其分子量分布 m u l l e r 和y a h 等 从动力学方程出发推导了超支化聚合物的平均分子量和分子蛩 分布计算公式 2 3 4 同时指出 通过自缩台乙烯基聚合得到的超支化聚合物 的分子量分布大小宽于相应线性聚合物 并且约为a b 2 型单体缩聚反应产物的两倍 对自缩合乙烯基聚合 其平均分子量分布表达式为 x 为双键转化率 p 数均聚合度 p 重均聚合度 p t b 2 珏南 案 亡i 而 h x 7 即分子基分布指数等于数均聚合度 而对a b 2 型缩聚反应 其平均分子量和分子量分 布表达式为 x 为a 宫能团的转化率 p n 2 1 专 5 酷等 f i x 1 导 妲 跫 址 n 7 j p n l x 一 2 p n 超支化聚酰胺的合成与表征 分子量分布指数约等于数均聚合度的一半 这些研究结果有助于判断聚合机理和判别是 否得到了超支化聚合物 1 3 5 玻璃转化温度 s t u t z j 对交链和来交链聚合物的玻璃化温度咒进行了理论处理 认 为玻璃化转变是骨架玻璃化温度 端基数目和支化点的函数 即随末端基 团的数量而降低 但随支化点的数目的增加而提高 按照这一理论在树枝 状聚合物中由于端基随支化点增加而增大 砟将会随之降低 s t u t z 认为 树枝状聚合物的玻璃化转变在第四或第五代之后将会达到一定值 印不再 随分子的增大而变大 线型聚合物的疋受端基极性的影响不大 但在超 支化聚合物中咒却受端基极性的影响 这一理论很好的解释了实验所得 的 即线型聚合物的 通常为聚合物大量链段运动的起始温度 1 超 支化聚台物显示的类似玻璃化的转变是由于平动而不是链段运动引起的 并且随端基极性的增加 向高温移动 k i m5 认为使超支化聚台物的乓 表现如此特殊现象的原因是由于在分子中有僵硬的重复单元 例如他研究 的超支化聚苯中苯环间的二面角不随聚合物的的大小而改变 因此由于分 子量的增大而产生分子链的折叠现象在该聚合物中不能发生 所以分子链 的弛豫作用对于疋的影响与该聚合物的大小无关 另一方面 末端基团 数目随聚合物的分子量的增大而增多 因此它们对聚合物致的影响也逐 渐r h 据主要因素 矗与末端基团的诱导和共轭效应无关 已有实验数据 表明 在一定的d b 值范围内7 1 不随d b 的变化而变化 9 在目前的研 究中 影响超支化聚合物的r 的因素只有端基的极性和柔顺性 所以根 据这一特点将超支化聚合物与不同的封端剂进行反应以增加其可塑性 通 常条件下 l 用d s c 来测量 热稳定性用t g a 来测量 超支化聚酰腠的舍成与表征 1 3 6 超支化爨合物的溶解性 同线型聚合物相比超支化聚合物有很好的溶解性 这主耍是由于溶解 性同端基和高度支化的结构有关 因为高度支化的结构使其缺少结晶 性 能够使溶剂在其空穴中嵌入 这两个因素的协同作用促使溶解性的提 高 分子表面的大量端基也能够促使超支化聚合物的溶解性提高 例如 w 0 1e y 合成的超支化聚酯能够溶于n a o h 水溶液 就是由于其表面含有 人量端羟基 另外 两个超支化聚合物即使分子结构相同 但其端基不同 也会使它们在极性或j 极性溶剂中的溶解性不同 比如 c b uf k 用 一c o 一 r 7 合成的含有一f 端基的超支化聚醚酮仅能微溶于d m f 但却 h 能溶于 氯甲烷 l 2 一二氯乙烷等非极性溶剂 而由n o 一合成 c 垆c o 慨 o 一 c 电 i o a b c d 图35 超支比聚合物l a d 2 a d 的台成路线 3 2 单体和聚合物的光谱表征 3 2 1 3 5 一二硝基苯甲酰氨基脂肪酸化合物的表征 3 2 1 1d 一 3 5 一二硝基苯甲酰氨基 丙酸 i r 光谱在3 3 6 2c m o 处出现尖峰为n h 伸缩振动吸收峰 3 t 0 8c m 处为苯环上c h 伸缩振动吸收峰 2 9 5 2c m 处的尖峰为 c h 2 不对称伸缩振动吸收峰 1 7 2 1 c m 处为羧 基的c o 伸缩振动吸收峰 1 6 4 3c m l l 处为酰胺的c o 伸缩振动吸收峰 1 5 9 4c n a 1 5 7 8c m 1 4 5 l c m 一1 处为苯环的骨架振动强吸收峰 1 5 4 5c m 1 3 4 7c m 处为硝基中 n o 反对称与对称伸缩振动吸收峰 8 3 0c m 7 2 8c m 4 处为苯环上1 3 5 三取代吸收峰 超支化聚酰胺的合成与表征 圈3 6 5 一 3 5 二硝基苯甲酰氨基 丙酸的j r 光谱 1 hn i v l r 谱从1 hn m r 可以看出 6 t 2 2 4p p m 槲r c o o h 上6 号位的质子吸 收峰 6 9 2 7p p m 出现的单吸收为一c o n h 一中3 号位的质子吸收峰 其中6 8 9 7 p p m 9 0 2p p m 为苯环1 2 号位的质子吸收峰 6 2 6 2p p m 3 5 5p p m 分别为4 5 号位 c h 2 的质子吸收峰 p 口m f 1 l o g le 0 图3 7 b 一 3 5 硝基苯甲酰氨基 丙酸的1 h n m r 谱 3 2 t 2 6 3 5 二硝基苯甲酰氨基 正己酸 i r 光谱在3 3 0 0c m 1 处出现n h 伸缩振动吸收峰 3 1 0 2c m 处的尖峰为苯环上c h 伸缩振动吸收峰 2 9 3 9c m 1 处的尖峰为 c h 2 不对称伸缩振动吸收峰 1 7 0 5c m l 处出现 4 0 超支化聚酰胺的合成与表征 的强吸收峰为羧基中的c o 伸缩振动吸收峰 1 6 5 0c m 处出现的强吸收峰为酰胺中的 c o 伸缩振动吸收峰 1 5 9 1 e m 1 4 8 0c m 1 4 5 0e m 左右出现的峰为苯环骨架振动 吸收峰 1 5 5 2e m 1 1 3 4 7e m 处的吸收峰为硝基中n o 不对称和对称伸缩扳动吸收峰 1 2 5 9c m 1 处出现的中等强度的吸收峰为c n 伸缩振动吸收峰 8 2 6c m 7 2 9c m 处为 苯环上1 3 5 一三取代吸收峰 图3 86 3 5 二硝幕苯甲酰氨基 正己酸的i r 光谱 1 hn m r 潜在6 1 1 9 9p p m 为 c o o h 的9 号位氢的质子吸收峰 6 8 9 2p p m 9 0 0 p p m 处为苯环1 2 号位氢的质子吸收峰 6 9 1 8p p m 处出现的单峰是 c o n h 一中3 号位氢的质子吸收峰 6 3 3 2p p m 2 4 7p p m 2 1 9p p m 1 5 lp p m 1 2 8p p m 处出现 的是4 8 5 7 6 号位亚甲基的质子吸收峰 4 超支化聚酰胺的合成与表征 国3 96 3 5 二硝基苯甲酰氪基 正己酸的1 hn m r 谱 3 2 23 5 一二氨基苯甲酰氨基脂肪酸盐酸盐化合物的表征 3 2 2 1d 一 3 5 7 氨基苯甲酰氨基 丙酸盐酸盐 i r 光谱2 7 0 0 3 2 0 0c m l 处为羧酸中羟基的吸收峰 3 2 6 6c m 1 3 0 6 7e m 一 2 5 9 0c m 处为氨基的n h n h 3 伸缩振动吸收峰 在1 7 3 8c m 1