苯乙烯生产.pdf

乙苯催化脱氢制苯乙 烯的动力学研究 刘中 琦袁永根郑家倬赵青武冠英 兰州化工研究院 张新民孟益民徐蕴兰 兰州大学化学系 兰州合成橡胶厂 提要 用积分 床中测得的乙 苯转化率与接触时间的数据 从五个可能的动力学模型中 筛选 出最 佳模型 然后用苯乙 烯 甲苯和苯的生成率数据估计 主 副反应动力学方程中的 诸参数 结果 表明 所得 模型在较宽广的 范围内均能很好地反映温度 分压和水与乙苯的比 例对转化率 的影 响 为反应器的设计和最佳操作条件的选择研究提供了必要的依据 在铁系催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯的动力学研究 国外已有不少的报道 1 4 但是 我国自 行研制成功的铁系催化剂用于工业生产已 达十多年 5 尚未作过全面的动力学考 察 为此 本工作对该催化剂进行了全面的动力学研究 实验部分 1 反应装置 反应装置如图1 所示 采用带有预热旁管的不锈钢反应器 内径1 2 毫 来 长2 0 0 毫米 用沸腾沙浴加热 恒温段长9 0 毫米 控温精度达到 1 妗 液相进料采用 微型加料泵 借滴定管计数 在乙苯进料1 7 克 小时的速度下 加料精度为 0 2 克 小时 2 催化剂 为兰州合成 橡胶厂催化剂车间提供的 3 1 5 工 业 催 化 剂 铁 钾 铬 铜 镁 它的物性数 据为 堆比 重1 0 3 1 1 6 克 毫升 比表面 2 2 8 0 米2 克 平均孔径1 3 0 2 1 0 A 孔隙率3 8 4 3 和比孔 容0 1 8 3 毫 升 克 6 3 反应物料 原料乙苯 为北京试剂厂产的试剂 色谱 分析纯度 9 9 8 4 分析方法 液相产物 中苯 甲苯 乙苯和 苯 乙 烯 用 1 9 8 1 年1 2 月 9日收到 2 3 0 5 色谱仪分析 采用新戊四 腈固定液 6 0 8 0 目釉化担体 热导检测器 氢载气 柱温 1 0 0 妫 面积归一化法定量 气相产物中氢气用2 3 0 4 色谱仪分析 采用6 0 8 0 目1 3 X分子筛 热导检测器 氮载气 柱温2 5 妫 外标法定量 气相产物中含碳化合物用2 3 0 5 色 谱仪和镍加氢转化炉分析 采用6 0 8 0 目G D X 1 0 1 氢火焰离子检测器 氢载气 氮尾吹 柱温3 5 妫 外标法定量 实验结果 一 反应器和惰性填料上的空白转化实验 在接近工业生产的条件下 以不同的乙苯空速和温度考察了反应器和惰性 填料上的 空白转化 其中乙苯进料速度为1 7 克 小时 水与乙苯的重量比为2 4 6 各温度下的空白 转化率列于表 1 表 1 空白反应实验结果 表1 的结果表明 即使在不装催化剂的情况下 也有微量的乙苯被转化 这说明铁质 的反应器管壁有一定的催化活性 因此 在处理动力学数据时 应将这些量扣除 二 催化剂的活性稳定性考察 为了避免催化剂活性的不稳定性对动力学数据的干扰 进行了稳定性 实验 反应条 件为 反应温度6 2 0 妫 水与乙苯的重量比1 9 乙苯进料速度 1 1 3 克 小时 催化剂的重量 5 0 克 实验结果表明 在进料后2 9 小时内 催化剂的活性保持稳定 因此 本文动力学 数据均在活性稳定的区间取得 三 催化剂的内外扩散问题 实验结果证明物料线速度高于3 6 厘米 秒 催化剂粒径小于0 4 5 毫米 可以消除内外 扩散的影响 消除内 外扩散的数据是在6 2 0 娴的高温下取得的 显然保证了低于 6 2 0 温度下的实验在动力学区内进行 7 8 四 乙苯催化脱氢的动力学实验结果 根据上述的实验结果 我们选用颗粒度4 5 5 5 目的催化剂 固定水对乙苯的重 量比 2 4 5 左右和乙苯的进料速度1 7 克 小时 通过变动催化剂用量来调变乙苯的液体接触时 间 5 3 0 克催化剂 小时 克分子乙苯 依次在五个不同温度 5 4 0 5 6 0 5 8 0 6 0 0 6 2 0 妫 下进行动力学实验 每次实验在投料2到4 小时之间取平行样三次 每隔半小时一 次 进行色谱分析 对整个反应作物料衡算 碳平衡均在9 8 以上 算出乙苯的转 化率 苯乙 烯 甲苯和苯的生成率 它们的部分数据列于表 2 表 2 实验数据和计算值的比较 动 力 学 模 型 一 动力学模型的建立 乙苯催化脱氢制苯乙烯是一个复杂的反应 可用下列反应历程表示 实验结果表明 苯和甲苯的生成率甚小 故其逆反应可 以忽略 根据L a n g mu i r Hi n s h e l w o o d 机理 1 假定在催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯的主反应按 下列步骤进行 其中K为催化剂表面活性中心 乙苯的转化速率表达式可写成 其中 是反应速率 k 为反应速率常数 下标 c 表示催化剂上未被反应物或生成物覆盖的空 位 根据L a n g m u i r 吸附等温式 覆盖度 i 和分压P的关系为 由于在高温下进行反应 氢的吸附系数与烃类的吸附系数和 s 相比甚小 故以上 各式分母中P 项可以略去 2 4 9 1 表面反应为控制速率步骤的理想吸附 2 2 表面反应为控制速率步骤的理想吸附 4 3 吸附为控制速率步骤的理想吸附 4 脱附为控制速率步骤的理想吸附 5 含逆反应的幂式经验方程 反应平衡常数Kp 在计算时取文献 2 中推荐的公式 上述五个模型用于模型识别 为了计算简单而又不影响其准确性 略去了苯和甲苯 的生成速率项 它们的生成率与苯 乙烯的生成率相比仅是小量 二 动力学模型的识别 用实验测得的乙苯转化率与接触时间的数据估计上述五个模型中的诸动力学参数 计算各模型的平方和 按 F i s h e r 准则选出适定的模型 乙苯脱氢是分子数增加的反应 同时以水作为稀释剂 经过反应后物料的克分子数 为 其中n 为水与乙苯的克分子比 例如 当重量比为2 4 5 时 n 1 4 4 5 1 n x E 故可近似地 认 为N 1 n 即 反 应前 后体积 不变 令乙 苯的 初始 分压 P O 则有 其中z 是氢的过量系数 4 将 7 9 式代入 1 5 式得到用乙苯转化率和接触 时间表示的动力学 方程 现在用实测的乙苯转化率X E 和乙苯接触时间 i 的数据估计 1 0 1 4 式中动力学 参数 和 等 以 1 1 式为例说明其算法 将 1 1 式改写为 给出一个转化率x E i 由 1 5 式可算出一个接触时间 i 采用龙贝格数值积分法 一般 说 来 计 算 的i 与 测 量 的 不 相 等 对 所 有 的 实 测 x E i 都 可 算 出 它 相 应 的 i 考 虑 它 们 差 的 平 方和 S 2 表征方程 1 1 与动力学参数k 和 拟合实验数据 x E i i 精确程度的测度 在这中 间 我们应选取这样的 E 和 s 使S 2 达最小值 即 并且要保证所得的k s 和 E 都大于零 使其有物理意义 这是一个带边界约束的优化问 题 在D J S 1 3 0 电子计算机上用FO RT R AN I V语言编制程序 O P T I 进行计算 优化的 初值选用文献 4 中的结果值 求出每一温度下的k s 和值 然后由Ar r h e n i u s 式 计算出频率因子k 0 0 和 s 0 以及活化能E 和Q 8 将这些值代入 1 5 和 1 6 式可以算 出模型2 的平方和 其它模型的平方和也用类似的方法算得 它们的结果列 于表3 有 了各模型的平方和值 就可按F i s h e r 准则选出适定的模型和最佳的模型 结果表 明模型 2 是适定的 也是 最佳的 三 动力学模型的参数估计 以模型2 为基础 建立前述反应历程的各步动力学方程 假定副反应和主反应一样 都在相同的催化剂表面活性中心上进行 7 则乙苯的转化率和苯乙 烯 甲苯以及苯的生成 表 3 模型的统计识别 速率的方程分别为 采用上述方法估计出 1 7 2 0 式中诸动力学参数 见表4 它们拟合实验数据的标准 差为 E 1 0 s 0 7 0 0 3 和 T 0 2 用动力学方程 1 7 2 0 和表4 中 相应动力学参数所得到的X E Xs X T 和x的计算值与实验值符合较好 见表2 由此能印 证 在所给实验条件范围内 本工作采用的反应历程和某些假定和近似是合理的 表 4 反应速率常数和吸附常数的活化能和频率因子 水与乙苯重量比对反应速度的影响 水与乙苯的重量比值 简称水比 对反应的速度是有一定影响的 从热力学考 虑 水 蒸汽的加入降低了乙苯的分压 提高了乙苯可能达到的转化率 有利于水煤气转化反应而 延长催化剂寿命 增加了热容量 有利于供热 但是 从动力学考虑 乙苯分压 降低后 反 应速度必然下降 所以 必须要考虑水比的影响 使所得的动力学方程能在各种水比下都 适用 为了考察水比的变化对反应速度的影响 我们在 5 8 0 娼进行了五组不同水比的实验 比值为1 5 得到不同水比下的接触时间与乙 苯转化率的关系 在同一反应条件下 按 1 7 式算出的转化率数据与实测值有偏离 见图2 为此 在乙苯转化速度方程 1 7 中 加入水比影响的修正项是必要的 1 7 式改写成 其中 0 为动力学实验中采用的水比 取值2 4 5 R 为改变后的水比 将 5 8 0 嫦 下 水比 为 1 5 的 五 组 试 验 的 乙 苯 转 化 率x E 与 接 触 时 间数 据 代 入 式 2 1 后 得出了 0 2 5 从图2 可以看出 校正后的乙苯转化率曲线更接近实验所得的乙苯转化 率 使标准差 E 从4 6 降至1 3 讨论 模型的识别表明只有模型2 是适定的 这证实了乙苯脱氢反应是以表面反应为速率 控制步骤的假设 2 4 结果与公认的脱氢反应的控制步骤是表面反应的观点相一致 9 文献 4 中只给出了苯乙烯的吸附项 而无乙苯吸附项的数据 本工作同时给出了苯 乙烯和乙苯的吸附项 两者吸附系数之比为 E 1 0 6 0因温度对 s 和 E的影响不同 故比值随温度升高而增大 显然苯乙烯的吸附远比乙苯 强烈 2 4 可以预料原料中苯乙烯的存在对反应有 阻碍 作用 为证实这一看法 我们在原料中加入不同量的苯 乙烯 观察到原料中苯乙烯的含量对反应速度的影响如 图 3 所示 从图3 可以看出 反应速度越大时 苯乙烯的阻碍作 用就越大 这是由于反应速度大时离平衡较远 指脱氢平 衡 如果外加苯乙烯 其最终效果是使逆反应速度加大 总反应速度必然下降 反应速度小时 离平衡较近 苯 乙 烯的阻碍作用不明显 苯和甲苯除了由乙苯裂解反应生成外 还可以 由苯 乙烯加氢裂解反应生成 从获得的参数k3 k2 1 0 0 表明 甲苯主要由苯乙烯加氢裂解生成 参考文献 1 We n n e r R R D y b d a l E C Ce m E n g P r o g r 4 4 2 7 5 1 9 4 8 2 C a r r a S F o r n i L I n d E n g C h e m P r o c D e s D e u e l o p 4 2 8 1 1 9 6 5 3 1 4 1 9 3 1 9 7 4 4 1 8 1 4 4 1 1 9 7 7 5 兰化公司合成橡胶厂 石油化工 5 5 1 9 7 6 6 兰化公 司合成橡胶厂 石 油化工 8 8 7 1 9 7 9 7 1 4 5 8 2 1 9 7 4 8 祝以湘 石油化工 8 1 3 1 1 9 7 9 9 H e y n e w H W G V a n d e r B a a n H S J C a t a l 3 4 1 6 7 1 9 7 4 KI NETI CS OF THE C ATAL YTI CDE HYDROGE NATI ON OF ETHYL BE NZE NE TO S TYRE NE L i u Z h o n g q i Y u a n Y o n g g e n Z h e n g J i a z h u o Z h a o Q i n g Wu G u a n g y i n g L a n z h o u R e s e a r c h I n s t i t u t e of C h e m i c a l I n d u s t r y Z h a n g X i n mi n Me n g Y i mi n a n d X u Y u n l a n D e p a r t m e n t o C h e m i s t r y L a n z h o u U n i u e r s i t y L a n z h o u S y n t h e t i c R u b b e r F a c t o r y AB S T RAC T F iv e p l a u s i b l e k i n e t i c m o d e l s o f t h e d e h y d r o g e n a t i o n o f e t h y l b e n z e n e t o s t y r e n e o n c a t a l y s t 3 1 5 a r e d i s c r i mi n a t e d a n d s c r e e n e d b y u s e o f t h e d a t a o f t h e c o n v e r s i o n o f e t h y l b e n z e n e a n d c o n t a c t t i m e m e a s u r e d in a n i n t e g r a l r e a c t o r a n d o p t i ma l m o d e l i s s e le c t e d T h e n t h e k i n e t i c p a r a me t e r s o f t h e ma i n a n d s i d e r e a c t i o n s a r e e s t i m a t e d r e s p e c t i v e l y b y t h e d a t a o f t h e f o r ma t io n o f s t y r e n e t o l u