（安全技术及工程专业论文）基于热分析的生物质燃烧性及热解过程氧化效应研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 1 e g l o b a lp y r o l y s i sk i n e t i c so fb i o m a s si na i ra n dn i t r o g e nh a sb e e n e x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d am m l b e ro fa p p a r e mm a s sl o s sk i n e t i cm o d e l sh a v eb e e n e s t a b l i s h e db yt 1 1 e m o 铲a v i m e t r i c t g a i l a l y s i s h o w e v e r 也e9 1 0 b a lk i n e t i c s p a r a m e t e r sc a l l tc o m p l e t e l yd e s c r i b eb i o m a s sc o m b u s t i b i l i t d u et 0t l l ec o m p l e x i t o fb i o m a s sc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e i nf i r ee n v i r o m e n t t h eo x y g e nc o n c e n 订a t i o n c h a n g ei ns p a c ea n dt i m e t h e r e f 0 r e i ti sn e c e s s a r yt 0s t u d yt l l ee 分 e c to fo x y g e n 遗 a e r o b i cb i o m a u s sd e c o m p o s i t i o n i n c l u d i n gt h et h e m l a le f j e c tf o ro x i d a t i o n f i r s t t h ec h a r a c t e r i s t i co fb i o m a s st g d t gc u l e si n a i ri sc o n 鲫r u e da i l ds i x k e yp a r a m e t e r si r l c l u d i n gi g n i t i o np o i n t m e a nv o l a t i l i z a t i o nr a t e m a x i m u mm a s s l o s sr a t ee t ca r eo b t a i n e d a n a l y s i sb yf a c t o ra n a l y s i so nt h ep a r 锄e t e r ss h o w st h a t t 置1 r e ef a c t o r s i 鲥t i o n t h ef i r s ts t e pt h e 册a ld e c o m p o s i t i o n a i l d t l l es e c o n ds t 印 廿1 e 肌a ld e c o m p o s i t i o n h a v em ec a p a b i l i t yt oe x p l a i nt h es i xp a r 锄e t e r s r h e r e b y t 1 1 es c o r i n gm o d e lw a se s t a b l i s h e d n l er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es c h i m as u p e r b c h e s t n u ta i l dm i c h e l i am a c c l w e ih 0 1 dt l l el o w e s lc o m b u s l i b i l i t y 1 1 1 es o c a l l e do x i d a t i o nt gc u r ei sp r o p o s e db y h ed i 蜀陀r e n c ev a l u e so fm a s s l o s sd a t ai i la i ra i l dn i t r o g e n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed e c o m p o s i t i o np r o c e s so f s 锄p l e sf m 锄b i e n tt e m p e r a t u r et o5 5 0 w i t hl o wh e a t i n gr a t e ss h o wt l 0s t e p s o fm a s sl o s sa i l do n es t e po fm a s si n c r e a s e t h ef i r s tm a s sl o s ss t 印i s 甜r i b u t e dt 0 a c c e l e r a t i n gd e g r a d a t i o no fh e m i c e l l u l o s ea n dc e l l u l o s eb yo x y g e n a n d t l l es e c o n d m a s sl o s s s t e p i s m a i n l y a s c r i b e dt 0c h a ro x i d a t i o na l l dc o m b u s t i o n t h e d e c o m p o s i t i o n k i n e t i c sh a sb e e ns t u d i e d b y i s o c o n v e r s i o n a lm e t h o d sa n d o p t i m i z a t i o nc o m p u t a t i o n t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h et h r e e s t e pp a r a l l e lr e a c t i o n m o d e li ss u i t a b l et 0d e s c r i b et h ea c c e l e r a t i o ne f r e c to fo x i d a t i o no nt h em e 衄a l d e c o m p o s i t i o no fb i o m a s s t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tm ep y r o l y s i sp r o c e s so fb i o m a s si na i ri n v o l v e s t w om a i ne x o t h e 肌a ls t a g e s w h i c hm a yb ed u et 0t i l ep y r o l y s i so fm 萄o rb i o m a s s c o m p o n e n t sa n dt h eo x i d a t i o n c o m b u s t i o no fc h a rg e n e r a t e di nt 1 1 e f i r s ts t a g e t h e t w oe x o t h e 衄a lp e a k so fd s cc u e sa r ea 1 1 a l y z e db yd o l l i m o r em e m o da j l d k i s s i n g e ri n e m o d r h e 2v a l u e s o b t 瓠n e db yk i s s i n g e rm e t h o da r eu s e di nt h e t w o s t a g ec o n s e c u t i v er e a c t i o nm o d e l a l l dt 1 1 es t e a d y a i l dr e l i a b l ek i n e t i c s p 黜e t e r sc a nb eo b t a i n e db yc o m p 撕n gt h er e s u l t so fd i 行 e r e n t i 出m e t h o da n d i l a b s t r a c t i n t e 伊a lm e t h o d k e yw o r d s b i o m a s s p y r o l y s i s 1 1 1 e 强 伊a v i m e 姆 d s c k i n e t i cm o d e l c o m b u s t i b i l i t u j 图例目录 图例目录 图1 1 阴燃过程 2 图2 1 热重和微商热重曲线示意图 6 图3 1 1 0 材m i n 升温速率下深山含笑树叶和树枝在空气气氛中热解的t g d t g 曲线 15 图3 2 森林可燃物燃烧过程 16 图3 3 着火温度定义 l7 图3 4 树叶着火温度乃和失重1 0 时温度t i o 关系图 1 7 图3 5 着火 和 第一步热解 因子散布图 2 4 图4 11 0 刚m i n 升温速率下油茶枝试样在氮气和空气气氛中热解的t g d t g 曲 线 3 图4 21 0 m i n 升温速率下树干 树枝试样的氧化t g 一 d t g 一一 曲线 3 5 图4 3 不同升温速率下油茶枝试样的氧化t g 曲线 3 6 图4 4 油茶枝试样热解过程中氧化效应的m o d e l 舶e 分析 3 8 图4 51 0 m i n 升温速率下油茶枝试样氧化t g d t g 和空气气氛下d s c 曲线3 9 图4 6 油茶枝氧化t g d t g 曲线的模拟结果 4 l 图5 1 交让木干试样在1o m i n 时热解过程d t g d s c 曲线 4 9 图5 24 种试样1 0 m i n 空气气氛下热解过程d s c 曲线 5 0 图5 3 交让木干试样在空气中不同升温速率下热解过程的d s c 曲线 5 1 图5 4 交让木干及其生成炭l o m i n 热解过程中的d s c 曲线 5 l 图5 5 不同试样量情况下油茶枝热解过程的d s c 曲线 5 3 图5 6 不同粒径油茶枝试样的d s c 曲线 5 4 图5 7 定义t g d t g 曲线的形状参数示意图 5 7 图5 8 根据d s c 煞线定义的形状因子 5 8 图5 9m o d e l 行e e 方法对不同升温速率交让木干得到的活化能与转化率关系 5 9 图s 1 0 交让木千不同加热速率下的l g 1 o o l 图 6 图5 1 1 交让木干实验d s c 曲线和模拟曲线对比图 6 2 v i i 图例目录 表2 1 热分析实验记录 7 表2 2 反应机理函数 3 1 0 表3 1 树叶试样的热解特征参数 1 9 表3 2 树干试样的热解特征参数 2 0 表3 3 相关系数矩阵 2 1 表3 4k m 0 和b a r t l e t t 检验 2l 表3 5 因子提取后的总方差分解 2 l 表3 6 公共因子方差 2 l 表3 7 公共因子矩阵 2 2 表3 8 旋转后因子提取结果 2 2 表3 9 因子得分信息 2 3 表3 1 0 树叶燃烧性因子得分 2 3 表3 1 1 树枝 干 燃烧性因子得分 2 4 表3 1 2 第一步失重过程的生成系数和两步失重的活化能 2 5 表3 1 3 动力学参数与燃烧性参数的相关性 2 6 表3 1 4 本文结果与相关文献比较 2 6 表4 11 0 m i n 升温速率下生物质试样在空气气氛和氮气气氛下热重曲线的特 征参数 3 2 表4 210 m i n 升温速率下生物质试样氧化热重曲线的特征参数 3 6 表4 3 油茶枝热解氧化效应的动力学参数 4 2 表4 4 三步并行反应模型的模拟结果 4 2 表5 1 粒径为1 0 0 1 5 0 啪试样量对d s c 曲线的影响 5 3 表5 2 不同粒径油茶枝试样d s c 曲线特征参数 5 4 表5 3 交让木干d t g 和d s c d t a 峰值处温度 5 5 表5 4 根据t g 仍t g 曲线形状推测动力学机理函数 5 7 表5 5d o l l i m o r e 法对两个放热峰的分析结果 5 7 表5 6k i s s i n g e r 法对d s c 曲线分析得到的形状因子和反应级数 5 8 表5 7a s t me 6 9 8 对d s c 两个放热峰计算结果 6 0 表5 8 两步连续反应模型的动力学参数 6 2 v 1 i l 图例目录 表5 9 文献报道的生物质热解过程的动力学参数 6 3 i x 中国科学技术大学硕士学位论文 论文原创 眭和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文 是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果 除已特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果 与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权 即 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文编入有关数据库进 行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论 文 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 作者签名 y 口寥 中国科学技术大学硕十学位论文 致谢 本文是在导师刘乃安副研究员的悉心指导下完成的 在三年学习期间 从 论文选题 研究框架到研究方法等 导师都给予了精心的指导 论文每一步都 凝结着导师的智慧和心血 在此 谨向导师致以诚挚的感谢 在这里要感谢我的母校 中国科学技术大学 她所独有的严谨 求实和 勤奋的学习与科研氛围对我的成长起了极大的促进作用 感谢学校 特别是火 灾实验室各位老师几年来给我的指导 宗若雯副教授 王晓蕾 陈海翔老师等在实验工作中给了我的很大帮助 在此表示衷心的谢意 感谢同研究室的刘琼 雷佼等在研究工作中给予支持和帮助 感谢同寝室三年的孙志友 万维 张学林同学 他们在生活和学习上都给 了我很大帮助 感谢父母多年来的养育之恩和谆谆教导 多年来 他们付出了太多太多 是他们无私的奉献和默默支持激励着我不断克服困难 完成学业 2 0 0 8 0 5 第l 章绪论 持续发展的道理 开发利用生物质燃料资源 意义十分重大 1 2 生物质热解研究的重要性 陈海翔n6 等从微观尺度和宏观尺度两个方面分析了热解过程在生物质 燃烧过程中所起的作用 认为热解是生物质着火 燃烧和火蔓延过程的基本先 导过程 它在很大程度上决定了从生物质材料中可获得的用于支持燃烧过程的 燃料的量 并在某种程度上决定了产生热量 另外 阴燃等特殊火灾现象在建筑和森林火灾中具有极大的潜在危险性 在美国的城市火灾统计中 材料发生阴燃是导致火灾的重要原因f s 阴燃是低 温 低速 无火焰的燃烧过程 多孔材料依靠非均相化学反应 固体 氧气 所放出的热量维持自身传播的燃烧过程闭 显然 材料热解过程中所伴随的氧 化反应及其热效应在阴燃形成 维持和蔓延过程中起着重要作用 氧 图1 1 阴燃过程 目前 对生物质能源的利用技术 开发研究的核心内容就是实现生物质的 清洁燃烧和高效利用 发展生物质的各种转换利用技术 热解是一种高效转化 生物质到高品位工业品 能源和化学品的转化技术 l o 热解可以通过快速裂解 把7 0 的干生物质转化为液体生物油 也可以通过气化将7 5 的生物质能转化 为可燃气体 热解是当今生物质能比较高效的转化技术 1 1 3 本文研究目的及主要内容 由于生物质组分的复杂性 虽然 应用动力学分析方法能够很好的模拟生 物质热解失重过程 但得到的动力学参数并不能完全描述生物质热解及燃烧性 质的差异 本文希望通过分析生物质热解失重过程不同阶段的特征 提取相应 的特征参数来描述其热解及燃烧性的差异 并应用多元统计分析方法对多个参 数进行分析 建立不同树种试样的燃烧性得分模型 为防火树种的选择提供一 种参考 2 第1 章绪论 火灾环境中可燃物的附近及内部环境氧浓度在时间和空间上都是变量 氧 气对生物质热解起着加速作用 并且氧化过程会出现放热现象 本文通过分析 氮气和空气气氛下生物质热解过程的差异 研究氧气在生物质热解过程中所参 与的化学反应 分离出生物质热解过程中氧气对生物质热解的加速及试样氧化 过程 并建立了相应的动力学模型 在阴燃过程中 有氧热解过程中的热效应起着非常重要的作用 本文应用 d s c 技术研究生物质有氧热解过程中热效应变化情况 分析放热过程的形成原 因 揭示实验因素对d s c 曲线的影响 并针对两步连续反应模型优化计算存在 的困难和d s c 曲线重叠部分对k i s s i n g e r 法求得反应级数狞影响比较小的特点 提出把k i s s i n g e r 法计算得到的胛应用到模拟过程中 可以得到更稳定合理的动 力学参数 具体章节内容 第二章 介绍热分析实验及基础理论 第三章 提取t o d t g 曲线相关特征参数 并应用因子分析对参数进行统 计分析来评价试样燃烧性 第四章 提出生物质热解过程中的氧化效应研究方法 并建立相应的动力 学模型 第五章 空气气氛下生物质热解过程会出现两个放热峰 本章分析两个放 热峰形成原因和各种实验因素对放热峰的影响 并对相应动力学模型进行改进 第六章 总结与展望 参考文献 1 高国平 周志权 王忠友 森林可燃物研究综述 j 辽宁林业科技 1 9 9 8 4 p 3 4 3 7 2 国家林业局 p n m f o r e s t g o v c n 3 k i m b e r l y d r a nu p d a t et ow h a r sb u m i n gi nh o m e 行r e s j f j r ea n dm a t e r l a l s 2 0 0 1 2 5 p 4 3 4 8 4 陈海翔 生物质热解的物理化学模型与分析方法研究 d 合肥 中国科学技术大学博 士学位论文 2 0 0 6 5 李守伟 李巍 生物质能源的开发与利用 j 应用能源技术 2 0 0 7 1 1 p 4 0 一4 2 6 刘乃安 生物质材料热解失重动力学及其分析方法研究 d 合肥 中国科学技术大学 博七学位论文 2 0 0 0 7 张小芹 典型干杂类可燃物热解与燃烧特性研究 d 合肥 中国科学技术大学博士学 3 第1 章绪论 位论文 2 0 0 6 8 o h l e m i l l e r t j m o d e i i n go fs m o l d e r i n gc o m b u s t i o np r o p a g a o n j p r o g r e s si ne n e r g y a n d c o m b u s t i o ns c i e n c e 1 9 8 5 1 1 4 p 2 7 7 3 1 0 9 c h a o c y h a n dj h w a n t 啪s i t i o nf r o ms m o l d e r i n gt of l 锄i n gc o m b u s t i o n0 f h o r i z o n t a l l yo e n t e df i e x i b l ep o l y u r e t h a n ef o a mw i t hn a t u r a lc o n v e c t i o n j c o m b u s t i o na n d f l a m e 2 0 01 12 7 4 p 2 2 5 2 2 2 10 k a w s e r m j a n df a n a s h o i lp a l ms h e l la sas o u r c eo fp h e n o l j j o u m a lo fo 订p a l m r e s e a r c h 2 0 0 0 12 p 8 6 9 4 1 1 杨海平 油棕废弃物热解的实验及机理研究 d 武汉 华中科技大学博士学位论文 2 0 0 5 4 第2 章热分析实验及理论基础 第2 章 热分析实验及基础理论 本章包括 热分析技术介绍 热分析实验 热分析动力学理论基础 小结 2 1 热分析技术介绍 根据1 9 7 7 年国际热分析协会的定义 热分析 n e m a la n a l y s i s 是在程 序控温下 利用热分析仪测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术 温度 变化方式一般可以保持常温 也可以是线性或非线性的升温或降温 热分析仪 主要组成部分为加热炉 温度控制系统 气氛控制系统 测量系统和记录系统 按照测量的物理量的性质 如质量 温度 热量 尺寸 力学量 声学量 光 学量 电学量和磁学量等 可以对热分析方法加以分类l lj 下面介绍本文使用 的三种重要的热分析方法 热重法 t h e r m o g r a v i m e t u t g 差示扫描量热法 d i 髓r e n t i a ls c 籼i n gc a l 嘶m e 咄d s c 和差热分析 d i 彘r e n t i a lt 1 1 e 珊a l 觚a l y s i s d t a 热重法 t g 是在温度程序控制下 测量物质质量或重量与温度之间关系 的技术 数学表达式为 厂 喊f 典型曲线如图2 一l 所示 其中微商热重 曲线 d t g 是热重曲线对时间或温度的一阶导数 曲线纵坐标 为质量或质 量与初始质量的百分比 横坐标为时间或温度i z j 差热分析 d i 髓r e n t i a lt h e m l a la n a l y s i s d t a 是在程序控制温度下测量 物质和参比物之间的温度差与温度 或时间 关系的一种技术 d t a 曲线描述 样品与参比物之间的温差随温度或时间的变化关系 在d t a 实验中 样品温度 的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的 由于试样和参比物之间 的温差主要取决于试样的温度变化 因此就其本质来说 d t a 是一种主要与焓 变测定有关并由此了解物质有关性质的技术 差示扫描量热法 d i 肫r e n t i a ls c a l l l l i n gc a l o r i m e t 吼d s c 是在程序控制温度 下 测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的一种技术 按测定方法 不同分为两种类型 功率补偿型差示扫描量热法和热流型扫描量热法 记录的 曲线称为差示扫描量热曲线或d s c 曲线 纵坐标是试样与参比物的功率差 也 5 第2 章热分析实验及理论基础 表2 1 热分析实验记录 升温速率 气氛及气流速 试样名粒径 剧m 样品重量 m g 测量类型 材m i n 率 m l m j n 枫香叶6 6 9 深山含笑叶 9 9 4 茶叶叶 o 1 5 06 4 9 栗树叶5 9 0 a i r 5 0t g d t a 枇杷叶5 7 1 豺皮樟叶 5 2 l 交让木叶o 7 46 1 2 杜鹃叶 5 8 2 油茶叶 1 5 0 3 0 08 1 9 米老排叶7 3 5l o 火力楠叶 7 0 4a i r 5 0t g d s c 未知 石栎叶 1 2 6 l 木荷叶 8 2 2 枫香枝 7 2 3 深山含笑棱8 6 5 茶叶枝 o 1 5 04 7 5 a i r 5 0t g d t a 栗树枝 5 9 3 枇杷枝 6 7 4 豺皮樟木 0 7 46 0 5 交让木千 4 8 6 o 7 4a i r 5 0t g d t a 杜鹃干 6 1 2 米老排枝 1 5 8 6 1 0 火力楠枝 1 2 2 3 未知 a i r 4 2 石栎枝 1 5 3 0 木荷枝 1 2 9 5 6 6 85 t g d s c 4 9 01 0 n 2 4 2 5 7 41 5 油茶枝1 5 0 3 0 0 5 9 0 2 5 3 2 45 a i r 4 2 5 1 3l o 7 第2 章热分析实验及基础理论 表2 1 热分析实验记录 续表 升温速率 气氛及气流速 试样名粒径 m 样品重量 m g 测量类型 u m i n 率 m l m i n 3 9 01 5 油茶枝 1 5 0 3 0 0 5 8 42 5 茶叶枝o 1 5 05 3 1 豺皮樟木 0 7 43 7 5 枫香枝 o 1 5 06 7 9 交让木干 o 7 43 6 3l on 2 5 0 t g d t a 栗树枝 o 1 5 05 0 4 枇杷枝 o 1 5 06 3 4 杜鹃干 o 7 4 5 o l 3 5 85 4 9 1l o 交让木干 o 7 4 3 6 41 5a i r 5 0 2 6 52 0 枫香枝 o 1 5 05 6 6 油茶枝 7 4 1 0 06 4 0 a i r 4 0 油茶叶1 0 0 1 5 0 3 1 3a i r 4 0 t g d s c 枇杷叶 o 7 44 4 4a i r 4 0 4 1 0 l o 6 5 8 l o o 1 5 07 8 0 油茶枝 a i r 4 2 1 0 2 5 1 4 6 2 7 4 1 0 06 4 0 1 5 0 3 0 06 4 5 油茶枝a i r 4 2t g d s c 3 0 0 4 5 06 4 5 6 7 l5 5 9 0l o 交让木干o 1 5 0a i r 5 0 t g d t a 5 7 81 5 5 2 42 0 2 3 热分析动力学基础理论 一般地 单步固体热解过程可以表示为以下非均相反应 a 固 一b 固 c 气 第2 章热分析实验及理论基础 热分析研究恒定升温速率非等温条件下的非均相反应时 沿用了等温均相 反应的动力学方程 只是根据反应条件和表征物理量做了一些调整 主要包括 转化率代替均相反应的浓度 并作历 刀 替换 其中 是升温速率 3 1 由此 非均相体系在非等温条件下的反应动力学方程可以表述为 等 要e x p 一e r 丁 口 2 1 万2 万e x p 一点7 删 2 1 其中口是固体的转化率 是升温速率 影m i n e 是表观活化能 k j 加0 1 彳是表观指前因子 m i n o r 是气体常数 8 3 1 4 m d 一 k 叫 丁是绝对温 度 厂 口 是反应的机理函数或称动力学模型函数 热分析动力学的主要任务就 是在合理的模型框架下求解能够描述热解反应的 动力学三因子 即e 彳和 均相反应体系中的反应级数形式的机理函数已经无法描述非均相体系反应 的复杂机理 从2 0 世纪2 0 年代后期 研究者就尝试根据固相热解反应的物理 化学机制建立非均相反应的机理函数 表2 2 列出了常用的一些 他 函数 动力学机理函数厂缸 表示了物质反应速率与转化率口之间所遵循的某种 函数关系 直接决定了热分析曲线的形状 其相应的积分形式定义为 g 口 d rg 口 比 口 2 2 求解方程 2 2 中的 动力学三因子 昱 彳和厂 口 的动力学分析方法有 很多种 根据使用的实验曲线的数量 可以分为单升温速率曲线法 使用一条 热分析曲线 和多升温速率曲线法 使用不同升温速率条件下的多条热分析曲 线 根据使用的热分析曲线形式 又可分为微分法 使用转化率的微商数据 如d t g 和积分法 使用转化率本身的数据 如t g d s c 动力学主要前提是反应进行的程度与反应方程或吸收的热效应成正 比 即与d s c 曲线下面积成正比 即 口 旦 墨 q d 口1 扣 一 二巴 d t q td f 其中9 为焓 温度丁时的反应热 岛为反应的总焓 为从瓦到丁时d s c 曲线下的面积 足为d s c 曲线下的总面积 9 第3 章基于热重分析的生物质燃烧性评价 高则不易燃烧f l 可燃物的燃点较高则不易燃烧 可燃物的热值影响着火温度 和蔓延速度 热值越大 火强度越大 8 灰分对有焰燃烧起阻滞作用 抽提物 和挥发油多 则可燃物更容易燃烧 并且燃烧强度更大 基于这些结论 许多 研究者通过测量这些理化性质 化学组分对可燃物的燃烧性进行比较 刘自强 等1 9 j 对大兴安岭地区多种森林可燃物的含水率 燃点和灰分进行测定 并对易 燃性和燃烧性进行了评价 一些研究者对测得的影响燃烧性的因子划分等级 并给每个等级加权赋值 再将若干因子等级值累加得出一个综合指标值 以此值对材料的燃烧性进行评 价 1 0 1 2 1 另外 一些研究者采用统计方法 建立评价方程 通过运算得出的数值对 燃烧性进行评价 单延龙等 l3 应用因子分析和专家打分法对1 6 种乔木和灌木 的风干含水率 绝干含水率 燃点 灰分 热值和抽提物六种性状进行统计分 析 得到各树种抗火性的排序结果 一些常用的方法还有a i d 自动交互探 测 a u t o m a t i ci n t e r a c t i o nd e t e c t i o n 层次分析 梯度分析等 1 1 4 15 1 由于上述理化性质参数受测定使用的仪器 测定的方法 采样时间及方法 等因素的影响 而存在着不同的差异 因此只选择其中的某几个参数作为参考 因子的依据就显得不够可靠u 引 热解是控制火灾发生和发展的重要因烈 j 材料热解特征是其燃烧性的重 要组成部分 起初一些国外研究者推荐用热分析法研究森林可燃物的热学性质 p h i p o 1 9 7 0 埔 等人认为热分析是一种确定天然燃料燃烧性的有效方法 首先提 出用t g 和d t g 提供的燃烧分布曲线来评价可燃物的相对燃烧性 应用热分析 研究生物质燃料燃烧性具有以下优点 l 剀 在可控环境 如加热速率和气流速率恒定等 下对均匀的试样进行分析 减小了随机变化并能够得到重现性很好的结果 试样经过粉碎并且用相近的重量进行实验 减少了燃料的物理过程的影 响 因此 各种燃料热行为的差异只受其化学性质的影响 h a y k i r i a c m a 2 0 采用非等温热重法在空气气氛下研究了向日葵壳 菜子籽 松果等生物质的燃烧特性 并详细讨论了试样d t g 曲线的差异 主要包括着 火温度 燃烧峰值温度 最大燃烧速率和质量损失率等 d i m i t r a k o p o u l o s 州分 析了1 2 种生物质材料在空气气氛下的热解过程 选取平均挥发速率分释放 m e a nv o l a t i l i z a t i o nr a t e m v r 最大质量损失率 m a i m u mw 邑曲tl o s sr a t e m w l r 等参数 并对这些参数进行d u n c a n 多元比较检验 通过m v r 值把所 分析的植物划分为几类具有相似燃烧性的种类 并在实际野火中得到证实 这 证明应用t g a 评价植物的燃烧性是合理的 g a n i 2 l 等研究了生物质中纤维素 1 3 第3 章基于热重分析的生物质燃烧性评价 生在1 8 0 3 6 0 左右 是热解过程的主要阶段 试样的大部分热解失重发生在 该区域 第二步热解失重过程紧接着第一步热解失重 直到5 8 0 左右结束 其它树种树叶和树枝 干 的t g 和d t g 曲线具有相似的特征 这里不再给出 考虑到实验时试样经过烘干 试样中含水率与实际森林可燃物中的含水率 有很大差别 不具有实际意义 为了不考虑水分的影响 定义试样的失重百分数为 x 呢一形 甄 3 1 其中形是试样的质量 下标0 代表挥发份析出时对应的初始条件 1 0 0 8 0 6 0 零 o 4 0 卜 2 0 0 o k 寥 一 卜 o t c 图3 1l o r m i n 升温速率下深山含笑树叶和树枝在空气气氛中热解的t g d 1 g 曲线 3 3 基于热重分析的生物质燃烧特性研究 初始处于热力学平衡状态下的固相材料 如果受到外部热源的作用 则当 热量传导进入材料时 材料首先吸收热量发生水分蒸发 此时材料内部的温度 保持为水蒸汽此时的饱和温度 水蒸汽的产生使得在材料里面形成了一个压力 分布 从而驱使水分析出 3 当水分完全析出后 材料内部的温度就会上升 热解过程就会发生 产生 挥发性产物和木炭 此时的过程包括 i 在热源的作用下 固相材料发生热解反应 产生挥发 性产物 这种产物中既包含可燃挥发份成分 也包含非可燃挥发份成分 热解 反应同时还产生可燃的非挥发性物质 即木炭 i i 在固体表面附近会发生挥 1 5 第3 章基于热重分析的生物质燃烧性评价 发份产物的气相氧化反应f 3 i 3 2 1 随着挥发性产物的温度越来越高 在到达某个临近点时 着火发生了 当 生物质表面燃烧所放出的热能逐渐积聚 通过传导和辐射向生物质内层扩散 从而使内层挥发物析出 继续与氧混合燃烧 并放出大量的热量 此时生物质 中剩下的焦炭被挥发物包围着 空气中的氧不易接触到焦炭表面 只有当挥发 物的燃烧快要终了时 此时焦炭周围的温度很高 旦有氧气接触到炽热的焦 炭表面 就可以产生焦炭的燃烧 随着焦炭的燃烧 不断产生灰分 把剩余的 焦炭包裹 妨碍它继续燃烧 3 3 1 图3 2 森林可燃物燃烧过程 分析表明 通常森林可燃物可以分成两个相 在可燃物上方空间内进行有 焰燃烧 放出大部分热量 并可以看到火苗 即有焰燃烧 在固体残留物表面 上进行缓慢的燃烧 通常它放出的热量不多 也没有火苗 称为无焰燃烧 在 二个相中燃烧所遵循的规律也不相同 对林火蔓延起决定作用的是有焰燃烧 而灰分对燃烧的进一步扩大起到阻碍作用 3 3 1 着火特性 如果不发生着火 则不存在火灾危害 因此 着火是可燃物燃烧性的一个 重要特征 由于着火与气相着火或临界挥发分损失速率有关 大部分理论分析 把着火瞬时的临界表面着火温度定义为着火温度p j g r o t k j e r 3 4 等认为着火是从一个可忽略或缓慢的燃料氧化向一个挥发份 或固体快速氧化的转变 并且提出用惰性气体和氧化性气体下t g 曲线的分离 点作为t g 测量得到的着火点 对生物质挥发分含量较多 表现为均相着火 本文下一章分析结果表明 两个的分离点是氧气对试样热解加速的结果 因此 对均相着火的影响不大 对高挥发分含量生物质着火机理的研究相对于煤着火 特性的研究比较少 s e r u l e c a l 3 5 j 等研究认为生物质碳的多相着火只可能发生在其 纯热解过程几乎完成之后 对于高挥发分含量的生物质主要是挥发分和空气混 合后的均相着火 因此 临界挥发分损失速率对着火的影响非常大 1 6 第3 章基于热重分析的生物质燃烧性评价 着火特性主要由着火温度体现 热重分析中着火温度的定义有多种方法 其中切线法最为常用 即把d t g 曲线最高峰值点对应t g 曲线上点的切线与初 始失重时的基线交点定义为着火温度 见图3 3 本文采用切线法来确定着火温 度乃 按照上述定义方法 将样品的着火温度正列于表3 1 1 0 0 8 0 6 0 紧 2 4 0 2 0 0 一 c 已 勺 r 2 0 0 2 5 0 3 0 0 t 尸c 图3 3 着火温度定义 0 1 5 o o o 0 1 5 o 3 0p 零 一o 4 5 旦 d 0 6 0 o 7 5 0 9 0 r c 图3 4 树叶着火温度乃和失重1 0 时温度t i o 关系图 同时 一些文献把失重达某一确定值的温度作为起始分解温度 本文提取 了 释1 0 时的温度为兀o 图3 4 给出了瓦和力 之间的关系图 可以看出正 和死 之间具有很强的相关性 表明在一定程度上两个方法所得到的着火温度 具有一致性 对每种树种来说 在初始温度升温到2 5 0 左右 树叶试样的失重速率大 1 7 第3 章基于热重分析的生物质燃烧性评价 于树枝试样的相应的失重速率 这表明在低温段树叶的热稳定性较低 树叶比 树枝更容易着火 比较树叶和树枝 树干 试样之间着火温度发现 树叶着火温度不的平均 值为2 5 2 5 比树干平均值小1 2 5 这说明一般情况下 树叶比树干更容易 着火 这是由于许多树种树叶中含有抽提物 低温挥发分等 其中豺皮樟和石 栎树例外 在所分析的1 3 种树种树叶试样中 木荷 火力楠和石栎等着火温度较低 而栗树 茶叶和枫香树等着火温度较高 3 3 2 第一步热解失重特性 1 3 种树叶和树枝 干 的t g 实验结果表明 第一步失重发生在1 8 0 3 9 0 之间 而第二步失重绝大部分发生在4 0 0 以后 第一步热解失重主要来自于 森林可燃物中半纤维素和纤维素的有氧热解 产生大量挥发分 从图3 1 中可以看出 除着火温度外 挥发分析出过程最明显的特征参数 有挥发分最大释放速率 和挥发分平均释放速率 m v r l m a l 3 6 认为挥发 分最大释放速率可以作为桉树类树种的燃烧指数 而d i m i 仃a k o p o u l o s 1 9 根据 挥发分平均释放速率 m v r 值把所分析的植物划分为几类具有相似燃烧性的种 类 并在实际野火中得到证实 1 3 种森林树种的树叶和树干试样n 和m v r l 值分别列于表3 1 和表3 2 对每种树种来说 从2 5 0 左右开始 树干试样的失重速率大于树叶试样 的相应的失重速率 这从d t g 可以看出 树干试样的第一步热解失重峰普遍 高于树叶试样相应的d t g 峰值 1 3 种树种树干的m v r l 和 的平均值分别为 o 3 5 1 9 和o 7 6 3 3 都大于树叶相应的m v r l 和确的平均值0 2 9 6 5 和o 5 3 2 7 以上表明从2 5 0 左右开始树干热稳定性较低 树干可能产生 的燃烧强度比树叶更大 3 3 3 第二步热解失重特性 第二步失重过程是木质素热解和热解产生固定炭的无焰燃烧过程 对于生 物质材料来说 木质素含量在一定程度上决定了固定炭的产量 3 两步热解失 重过程发生在不同温度范围内并且其热解产物存在差异 在材料燃烧过程中的 贡献是不同的 第一步热解产生的主要的挥发分 对有焰燃烧的贡献比较大 而第二步热解包括两个部分 木质素热解产生一定量的挥发分和热解过程中产 生的木炭的燃烧 其中木炭的燃烧主要表现为无焰燃烧过程 1 8 第3 章基于热重分析的生物质燃烧性评价 也有文献p 氍 认为第一步热解失重为挥发分释放及燃烧 有焰燃烧 第 二步固定炭的燃烧 无焰燃烧 采用前面着火特性中提到的切线法求取燃尽温 度强由于第二步热解失重过程最大失重速率误差比较大 本文应用d t g 第 二个失重峰平均失重速率 m e a i lw e i 曲tl o s sr a t e m w l r 2 来描述其失重峰 特征 结果见表3 1 和表3 2 对每种树种来说 在高些的温度区间内 树干试样第二个热解d t g 峰的 峰值则比树叶试样的相应d t g 峰值要小一些 树干的m w l r 2 平均值为 0 2 6 0 2 小于相应树叶的平均值o 2 7 4 3 从燃尽温度看 树干的燃尽温度乃的平均值为5 0 4 9 8 远小于树叶燃尽 温度乃的平均值5 2 1 4 4 这说明树干更易燃尽 表3 1 树叶试样的热解特征参数 1 9 第3 章基于热重分析的生物质燃烧性评价 表3 2 树干试样的热解特征参数 3 4 分类及排序的基本思想与数学模型 根据t g 和d t g 曲线提取得到的特征参数之间彼此存在着一定的相关性 使得数据反映的信息在一定程度上是重叠的 因子分析 f a c t o ra n a l y s i s 通过 研究相关矩阵的内部关系 探求观察数据中的基本结构 并用少数几个因子来 表示基本的数据结构 并能够反映原来众多的观测变量所代表的主要信息1 4 u j 在森林火灾中树种各部分所起到的作用有很大差异 其中树叶在林火中的作用 最大1 1 3 本文主要对树叶试样进行详细分析 3 4 1 因子分析过程 运用统计软件s p s s1 3 of o rw i n d o w s 对6 个变量进行因子分析 由于所提取 的树叶热解参数的测度单位不同 表3 1 中的平均值和标准差为原始数据标准 2 0 第3 章基于热重分析的生物质燃烧性评价 化做准备 相关系数矩阵表3 3 是提取因子的依据 表3 3 相关系数矩阵 表3 4k m o 和b a n l e 位检验 k a i s e r m e v e r o l k i nm e a s u r e o 5 4 8 o fs a m p l i n ga d e q u a c y b 竺州5 协 自由焘d f c h i s a u a r e o f s 曲丽d 锣 p 值 三晦 表3 4 是热解特征参数有关k m o 测度和巴特利特球体检验结果 k m o 是 k a i s e r m e y e r 0 1 k i n 的取样适当性量数 当 m o 值越大时 表示变量间的共同 因素越多 越适合进行因子分析 一般认为k m o 小于0 5 则不适合进行因子 分析 4 1 该表结果显示 k m o 值为o 5 4 8 适合作因子分析 表中b a n l e t t 球 体检验的z 2 统计值的显著性概率为2 5 1 0 一 远小于l 同样说明数据具备 相关性 是适宜作因子分析的 表3 5 因子提取后的总方差分解 按照累加方差贡献率 8 5 的原则 在树叶燃烧性的因子分析中 选取了 i 五和石 累计方差贡献为9 3 0 符合要求 其中方差分解见表3 5 表3 6 公共因子方差 本文采用主成分法提取公共因子 没有经过 f 交旋转的因子矩阵见表3 7 2 l 一 2 第3 章基丁热重分析的生物质燃烧性评价 表3 7 公共因子矩阵 公因子方差 又称公共方差 指观测变量方差中由公因子决定的比例 公 因子方差表示了变量方差中能被公因子所解释的部分 公因子方差越大 变量 能被因子解释的程度越高 公因子方差这个指标以观测变量为中心 它的意义 说明如果用公因子代替观测变量后 原来每个变量的信息被保留的程度 1 4 本文公因子方差见表3 6 可以看出提取信息都在0 8 4 以上 方差贡献率和公因子方差都表明3 个公共因子在树叶燃烧性分析中已包括 大部分的信息 能够给予原始数据解释和概括 3 4 2 因子得分模型的建立 为了便于对潜在因子进行解释 在分析过程中采用了最大方差正交旋转法 旋转后因子负载重新进行分配 使公因子负载系数向更大 向1 或更小 向o 方向变化 表3 8 给出了经过旋转后因子负载矩阵 表3 8 旋转后因子提取结果 表3 8 表明 经过旋转后载荷系数已明显的两个分化 第一公共因子力对 着火温度瓦和乃 有绝对值较大的载荷系数 所以定义啪为 着火 因子 嘲的方差贡献率为3 3 0 0 第二公共因子五