第五章 配位滴定法.doc

第五章 配位滴定法第五章 配位滴定法5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。当金属离子M与配位剂L形成MLn型配合物时，MLn型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为： 第一级稳定常数 （均略去电荷） 第二级稳定常数 . 第n级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数。最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。例如：Cu2+与NH3形成的配合物，存在Cu(NH3)22、Cu(NH3)32、Cu(NH3)32、Cu(NH3)42等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH2COOH N CH2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。 在溶液中EDTA有如下双偶极离子结构： HOOCH2C H H CH2COO- N CH2 CH2 N OOCH2C + + CH2COOH两个羧基上的H转移到N原子上，形成双偶极离子。EDTA常用H4Y表示。它在水中的溶解度较小，通常使用的是其二钠盐，Na2H2Y2H2O，一般也称其为EDTA，它的溶解度较大。5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性在酸性溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受H而形成H6Y2，这样，它就相当于一个六元酸。有六级离解常数： Ka11.310-1 Ka22.510-2 . . . . . . . . . Ka6=5.510-11在水溶液中EDTA总是以H6Y2、H5Y、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3、Y4-等7种型体存在。由各型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于溶液的PH值，见P106，图51。当PH10.26 Y4-由于EDTA具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，它们都有孤对电子能与金属离子形成配位键，也就是说具有六个配位原子，它与大多数金属离子配位时，都形成1：1的配合物，消除了分级配位的现象。EDTA与金属离子配位时常形成多个五元环或六元环螯合物，例如，EDTA与Ca2+,Fe3+形成的配合物中含有五个五元螯合环，见P107，图5-2。所形成的环越多，螯合物越稳定。由于大多数金属离子的配位数不超过6，所以当EDTA 与大多数金属离子配位时，都形成1：1的配合物，例如：Zn2+H2Y2-=ZnY2-+2H+ Al3+H2Y2-=AlY-+2H+ Sn4+H2Y2-=SnY+2H+大多数无色金属离子EDTA配合物无色，有利于用指示剂确定终点，而有色金属离子所形成的EDTA配合物的颜色更深，使用指示剂确定终点将发生困难，因此在滴定时，要控制其浓度。金属离子与EDTA形成配合物大多为1：1型，为方便起见，可忽略式中电荷，简写成： M Y MY反应的平衡常数表达式为：KMY为金属离子EDTA配合物的稳定常数，也称形成常数。KMY愈大，配合物越稳定。EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数见P108，表5-1 。由表中可见，金属离子与EDTA配合物的稳定性随金属离子的不同，差别较大。此外,溶液的酸度、温度和其它配位剂的存在等外界条件也能影响配合物的稳定性。例如：酸度影响EDTA在溶液中各种型体的分布，也影响金属离子的存在情况。下节将着重讨论这些因素对配合物稳定性的影响。5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响一、副反应系数反应物M和滴定剂Y及反应产物MY都可能同溶液中其它组分发生作用，这些反应通称为副反应，使MY配合物的稳定性受到影响。 M Y MY 主反应 OH- L H N H OH M(OH) ML1 HY NY MHY M(OH)Y 副反应 M(OH)2 ML2 H2Y M(OH)n MLn H6Y水解效应 配位效应 酸效应 共存离子效应 配合物副反应(羟基配位效应) 二、EDTA的酸效应与酸效应系数y(H)前面已经指出：在水溶液中EDTA总是以H6Y2、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y2、HY3、Y4等7种型体存在。各型体的浓度取决于溶液的酸度。例如：当pH10.26时，主要为Y4，如图所示（P106，图51）各型体的分布。由于H与Y之间发生副反应，就使EDTA参加主反应的能力下降，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数y(H)来衡量。酸效应系数表示EDTA的各种存在形式的总浓度Y与能参加配位反应的Y4的平衡浓度之比。即可见，酸效应系数与溶液的酸度有关，H+越大，y(H) 越大。EDTA在不同pH值时的酸效应系数见p110，表5-2，注意是lgy(H) 。在多数情况下，y(H) 1,Y总是大于Y4-,只有pH12，y(H) 1，YY4-三、金属离子M的副反应及副反应系数1.水解效应金属离子与溶液中的OH发生水解的副反应，而形成各种羟基配合物，使金属离子参与主反应的能力下降，这种副反应称为金属离子的羟基配位效应，也称水解效应，其副反应系数以表示。 M为没有参加主反应的金属离子总浓度, M为游离金属离子浓度。也仅是OH的函数。pH越高，越大。lg值见P419，附录6。2络合效应当金属离子与EDTA发生络合时，如有其它络合剂（L）存在，例如，进行滴定时所需的缓冲剂，或为消除其他金属离子干扰所加的掩蔽剂，则金属离子（M）亦将与L发生副反应，这种副反应称为络合效应,其副反应系数称为络合效应系数,以表示。 LML1MLn M为没有参加主反应的金属离子总浓度, M为游离金属离子浓度，则络合效应系数： 由上式可见，也仅是L的函数。越大，表示M与络合剂L的络合效应越完全，则M参加主反应的能力就被削弱。由则游离金属离子浓度其余各组分浓度,依此类推例：在0.10mol/l的AlF63-溶液中，游离F的浓度为0.010mol/l，求溶液中Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式？已知：AlF63-的16分别为106.15、1011.15、1015、1017.75、1019.36、1019.94解：欲求Al3+，可利用已知Al(III)0.10mol/l ,因此求出，即可得到Al3+代入相应数值 则虽然上述副反应系数计算式中包含不少项，但根据各项数值的大小,只有三项是主要的,对应于AlF3，AlF4-，AlF52-，一般来说，比最大项小两个数量级的各项均可略去。上述三项相应的平衡浓度分别为： 例：以Y滴定Zn2+时，用总浓度为0.1mol/l的NH3-NH4Cl缓冲溶液控制其PH值为9.00，计算解：已知溶液pH为9.00，可通过分布系数求出NH3 3. 金属离子总副反应系数 在实际情况下，金属离子往往会同时发生多种副反应，其总的副反应系数以表示。当金属离子同时有、.n种副反应时，则一般只有12种副反应是主要的。例：在0.010mol/l的Zn-NH3溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol/l, pH10.0时，计算。已知：Zn(NH3)42+的为2.27，4.61，7.01，9.06， Zn(OH)4的为4.4，10.1，14.2，15.5解： （也可查水解效应系数表）则 上式说明：Zn与NH3的辅助络合效应副反应是重要的，而与OH-的水解效应引起的副反应可以忽略。四、条件稳定常数KMY当没有副反应发生时，主反应进行的程度可用配合物MY的稳定常数KMY来衡量。考虑酸效应: 用对数形式表示：这是仅考虑Y的酸效应时的条件稳定常数。例：计算pH2.0和pH5.0时的lgKZnY解：已知，（可查P108，表5-1）当pH=5.00时，查表5-2得：45则当pH=2.0时，查表5-2得：则可见，酸度越高， lgy(H) 越大，条件稳定常数越小。对于KMY较大的配合物，溶液即使pH较低，仍可形成较稳定的配合物，而对稳定性差的配合物，若溶液的pH低，则不能形成稳定的配合物，当pH低到某一值时，配位滴定反应已不能进行。一般配位滴定的终点pMep（金属离子浓度的负对数）与计量点的pMsp之差pM允许有0.2单位的误差，若滴定误差Et为0.1，则当满足 金属离子可被EDTA准确滴定。 此式可做为能否准确滴定某一金属离子的判断条件。 如果金属离子浓度C10-2mol/L,则上式为:lgKMY8五、配位滴定中适宜pH条件的控制对于不同的金属离子，准确滴定所允许的最低pH值是不同的。即溶液的酸度有一高限，这一最高允许酸度称为“最高酸度”。由于不同的金属离子的lgKMY不同，为了使lgKMY8, 所允许的最高酸度也不同。由lgKMY8,即lgKMY lgy(H) 8, 则lgy(H) lgKMY 8将各种金属离子的lgKMY 代入上式，即可求出对应的最大lgy(H) ，查出相应的最低pH值。若以不同的lgKMY对相应的最低pH作图，就得到酸效应曲线或林邦（Ringbom）曲线，见P114，图5-3，图中金属离子位置所对应的pH值，就是滴定这种金属离子所允许的最低pH值。配合物的稳定常数越大，所允许的最低pH值越低。例如： lgKBiY27.9，lgKFeY-=25.1,都可以在pH1的强酸性溶液中滴定，而lgKZnY16.5，lgKpbY18.0,需在弱酸性溶液中滴定，而Ca2+，Mg2与Y形成的配合物稳定性更低，需在碱性溶液中滴定。 利用酸效应曲线可以得出滴定某种离子的最高酸度共存离子的干扰情况。例如：要分别滴定Bi3、Pb2，可先调溶液的pH1左右，滴定Bi3，此时Pb2尚不能与EDTA作用，以二甲酚橙为指示剂，待溶液由紫红色变为亮黄色后，再将溶液的pH调至5-6，滴定Pb2。应该注意:从酸效应曲线上得到的最高酸度的pH值是有一定条件的，即CM110-2mol/L，pM0.2，Et0.1，只考虑H引起EDTA的副反应。如果条件变了，要求的最高酸度也将不同。 例：用2.010-2mol/L EDTA滴定2.010-2 Fe3+,若pM0.2，Et0.1，求滴定允许的最高酸度。解：因为lgKFeY=lgKFeY lgy(H)8所以lgy(H) lgKFeY 825.1817.1查表：pH1.2，（最高酸度，最低pH值）确定了滴定时的最低pH值，最高pH值通常由金属离子水解酸度求出，因为金属离子水解析出沉淀后，会影响配位反应的进行，故对滴定不利。配位滴定的“最低酸度”一般可借助于溶度积常数求出。上例中，滴定Fe3所允许的最低酸度为多少？Fe3+OH-3=KsppOH=11.9,pH=2.1因此滴定Fe3的pH范围为1.22.1，通常将此酸度范围称为配位滴定适宜酸度范围。 5-4 滴定曲线一、滴定曲线在酸碱滴定中，随着滴定剂的加入，溶液中H+不断改变，在计量点附近，溶液的pH值发生突变。在配位滴定中，随着配位剂的加入，金属离子浓度逐渐降低，在计量点附近，溶液中金属离子的浓度发生突变。配位滴定中溶液中金属离子的浓度用pM表示。pMlgM现以0.01mol/l EDTA溶液滴定20.00ml,0.01mol/lCa2+溶液为例：（pH12）(1)开始前Ca2+=0.01mol/l, pCa=2.0(2)计量点前 此时溶液组成为CaY及Ca2+剩余，严格讲这时Ca2+包括剩余的未被滴定Ca2+和CaY离解产生的Ca2+，由于CaY较稳定，剩余的Ca2+抑制了CaY的离解，所以近似认为Ca2+等于此时剩余的Ca2+剩余。例如：当加入19.98ml EDTA(-0.1%)时，Ca2+=PCa =5.30(3)计量点时Ca2+与EDTA全部生成CaY络合物,所以由于CaY络合物较稳定，解离的Ca2+较少，且Ca2+sp=Ysp(4)计量点后当加入20.02ml EDTA(+0.1%)，则溶液中代入则以pCaV做图即可得到pH12时，EDTA滴定Ca2+的滴定曲线(p115,图5-4)二、 影响滴定突跃的主要因素（1）、溶液酸度对滴定突跃的影响酸度越高，越大，LgKMY越小，使滴定曲线中计量点后的平台部分降低，突跃减小。溶液酸度对滴定突跃的影响见图54。当溶液的酸度发生改变或加入缓冲剂（例如NH3NH4Cl）都将引起和发生变化，导致KMY发生改变。络合物的条件稳定常数KMY越大，滴定突跃越大。当金属离子浓度一定时，KMY越大，滴定曲线计量点后的平台部分越高，滴定突越越大。这是由于KMY的大小决定了滴定反应进行的完全程度，KMY值即络合滴定反应的反应常数。由可以看出：影响滴定反应条件稳定常数的外界因素为：被滴定金属离子及滴定剂的副反应系数。各种副反应系数越大，LgKMY越小，滴定突跃也越小。（2）、金属离子浓度对滴定突跃的影响受辅助络合剂、水解等因素的影响，使金属离子的浓度降低，pM变大，滴定曲线起点高，滴定突跃变小。金属离子浓度的大小决定滴定曲线计量点前平台的高度，浓度越大，平台起点越低。溶液酸度影响金属离子浓度，因而也影响计量点前的滴定突跃。5-5 金属指示剂 与酸碱滴定相类似，配位滴定也借助指示剂颜色变化判断滴定终点，此类指示剂称为金属指示剂。一、 金属指示剂的变色原理金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜色与游离的指示剂的颜色不同。例如：铬黑T或K-B指示剂，在pH8-11时，其游离态为兰色，当与Ca2、Mg2等金属离子配位时形成酒红色配合物， （兰） （紫红）当滴入EDTA时,未与指示剂配位的游离金属离子逐步被配位M Y MY 当达到反应计量点时，由于KMYKMIn，因此发生下列置换反应紫红 兰 溶液由紫红变为兰色，从而指示滴定终点的到达。 一般来讲，金属离子指示剂应具备下列条件：1、 显色配合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同2、 显色配合物的稳定性适当，应溶于水。它既具有足够的稳定性，但又要比该金属的EDTA络合物的稳定性小，即KMInKMy。稳定性太低，会提前滴定终点，且显色不敏锐。稳定性太高，使滴定终点拖后，甚至使EDTA不能置换出其中的金属离子，这种现象称为指示剂的封闭。3、 指示剂与EDTA的置换反应 速度要快，否则会使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。二、常用金属指示剂许多金属指示剂除了能与金属离子形成配合物外，其本身为多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值的变化而显示不同的颜色。1. 铬黑T（EBT）铬黑T是一个三元酸，第一级解离容易，第二级解离pK26.3，第三级解离pK3=11.6,在溶液中存在下列平衡： H2In HIn2 In3 红色 兰色 橙色 pH12 铬黑T与Ca2、Mg2、Zn2+、Cd2等形成紫红色配合物，显然，要使终点有明显颜色变化，必须控制溶液pH为811之间。因此，考虑配位滴定的适宜酸度除了考虑EDTA的酸效应及金属离子的水解等因素外，还应考虑指示剂变色的适宜酸度。2钙指示剂 在溶液中有下列平衡： PH13.0 酒红色 蓝色 浅粉红色pH12时，钙指示剂与Ca2生成红色配合物，此时Mg2+生成Mg（OH）2沉淀，而不被滴定，可用于Ca2、Mg2+混合液中的Ca2的滴定。3. 二甲酚橙（X.O）在水溶液中，有六级酸式解离， PH6.3 呈红色二甲酚橙与金属离子形成的配合物都是紫红色，所以只适用于在PHKCuY 。如果能满足这一条件，将其加到含有待测金属离子的滴定溶液中，则发生如下的置换显色反应：蓝 黄 紫红溶液颜色呈现紫红色，当以EDTA滴定金属离子M至计量点时，EDTA即置换出Cu-PAN络合物中的PAN，而使溶液呈现游离PAN和CuY的混合颜色绿色，即由紫红绿，指示滴定终点。紫红 蓝 黄滴定前加入的CuY与最后生成的CuY的量是相等的，故不必担心加入CuY影响测定结果。由于CuPAN可在很宽的PH范围内使用，在连续滴定几种金属离子时，采用它为指示剂可连续指示终点。其它金属指示剂使用的pH范围及颜色变化可看教材P117,表5-3或查阅分析化学手册有关内容。例：用0.01mol/LEDTA 滴定20.00ml0.01mol/L Ni2+离子，在pH10.0的缓冲溶液中，计算计量点时溶液中的pNiY、pY、pY 、pNiNi +Y NiY解：pH10.0时，lgy(H)0.45 则lgKNiY lgKNiY lgy(H) 18.670.4518.22 EDTA滴定到计量点时，生成pNiY=3-lg5=2.30计量点时Ni=Y, pNi=pY=10.265-6 混合离子的分别滴定前面讨论的都是滴定一种金属离子的情况，在实际工作中遇到常是多种金属离子共存的情况，在滴定时很可能相互干扰，因此，在混合离子中如何分别滴定某一种或某几种离子就称为选择滴定。一、 控制酸度进行分别滴定若溶液中含有金属离子M和N，它们都可与EDTA形成配合物，设： KMYKNY。当加入EDTA时，首先滴定M，现在要考虑的问题KMY与KNY需相差多大,才能在N存在下，准确滴定M。 当允许滴定误差0.5，用指示剂检测终点，终点与计量点pM的差值pM0.3，按近似误差公式，可得到：若CMCN，则，即lgK5也就是说，在混合离子的滴定中，要使干扰离子N不影响M的准确滴定，需同时满足lgK5，lgCMKMY6,在这种条件下，可以通过控制溶液酸度进行分别滴定。例如：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04, lgK=27.94-18.04=9.95，故可以选择滴定Bi3，而pb2不干扰。由EDTA的酸效应曲线可查到滴定Bi3的最低酸度为pH1.0左右，此时pb2不干扰。然后将溶液pH调至5-6，再滴定pb2。再例如：溶液中含有Fe3+、Al3+，如何通过控制酸度分别滴定？已知lgKFeY25.1,lgKAlY16.1lgK=25.1-16.1=9.05,因此滴定Fe3+时，共存Al3+没有干扰。pH22.5时，用EDTA直接滴定Fe3+。再以六次甲基四胺溶液控制溶液pH4-6，加入过量的EDTA，使Al3+与Y配位完全。然后用PAN作指示剂，用Cu2标准溶液滴定过量的EDTA，即可测出Al3+的含量。pH2-2.5时， 用磺基水杨酸做指示剂，溶液由红色变为亮黄色pH4.5 用PAN做指示剂，溶液由兰色变为紫红根据nCu2 计算 ny（过量） 进而求得 nAl3书后P130习题10、11、12都为控制酸度进行分别滴定的实例。二、用掩蔽和解蔽方法进行分别滴定当被测金属离子与干扰离子的配合物的稳定性差不多时，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。此时可通过加入掩蔽剂的方法来消除干扰，从而达到分别滴定的目的。常用的方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。1、配位掩蔽法掩蔽剂与干扰离子形成稳定配合物，例如：用EDTA滴定水中的Ca2、Mg2以测定水的硬度时，Fe3、Al3+等离子的存在对测定有干扰，若加入三乙醇胺使之与Fe3、Al3生成更稳定的配合物，则Fe2、Al3等离子为三乙醇胺所掩蔽而不发生干扰。Zn2、Al3 混合液中加入NH4F生成AlF63掩蔽Al3。配位掩蔽剂与干扰离子形成配合物稳定性要大于EDTA，且最好无色，不干扰终点观察。2、沉淀掩蔽法 加入沉淀剂，利用沉淀反应降低干扰离子浓度，在不分离的条件下，直接进行滴定，这种消除干扰的方法叫沉淀掩蔽法。例如：Ca2、Mg2与EDTA络合物稳定性相似（ ， ），不能用控制酸度的方法分别滴定，但它们的氢氧化物溶解度相差较大，在pH12时，用EDTA测定Ca2而Mg2形成Mg（OH）2沉淀，不干扰测定。沉淀掩蔽法要求沉淀溶解度小，掩蔽完全，不吸附待测离子及指示剂。3.氧化还原掩蔽法 例如：测定Bi3时，Fe3的存在干扰Bi3的测定，（lgKBiy=27.94, lgKFey25.1），加入抗环血酸（C6H8O6）或盐酸羟氨（NH2OHCl）等还原剂，使Fe3还原为Fe2，由于KFey2KFey(lgKFey214.33),就可以通过控制溶液酸度来滴定Bi3，而消除Fe3的干扰。4、 解蔽方法如果加入掩蔽剂掩蔽M2而测定M1 后，又需测定被掩蔽的M2，可在滴定M1后，加入一种试剂（称为解蔽剂），把已被配位掩蔽的金属离子释放处理，称为解蔽。例如：要测定含Cu2、Zn2、Mg2混合液中各自的含量，可先加入缓冲液，调pH6.0，测Cu2、Zn2，此时Mg2不干扰。再调pH10，加入KCN，掩蔽Cu2、Zn2，测Mg2。滴定后的溶液加入甲醛作解蔽剂，以解蔽Zn(CN)42-配合物中的Zn2，再用EDTA继续滴定，而Cu(CN)3-