《高分子链的构象》PPT课件.ppt

1 2高分子链的远程结构 MacromolecularConformation 主要内容 远程结构是指整个高分子链的结构 是高分子链结构的第二个层次 远程结构包括高分子链的大小 质量 和形态 构象 两个方面 高分子链的大小 相对分子质量 分子量 相对分子质量分布 分子量分布 高分子链的形态 构象 高分子链的大小 聚合度X DP 可以用来表示高分子的大小对于一根高分子链 其聚合度或相对分子质量是确定的 但对于全部高分子而言 其聚合度或相对分子质量是非均一的 具有某种分布的 即聚合物的相对分子质量具有多分散性 每个聚合物试样都有其相对分子质量分布 其相对分子质量只具有统计平均的意义 高分子链的形态 高分子链的形态有微构象与宏构象之分 微构象 指高分子主链键构象宏构象 指整个高分子链的形态构象 由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布 构象的改变并不需要化学键的断裂 只要化学键的旋转就可实现 什么样的化学键可以旋转 1 2 1高分子链的内旋转构象 C3 C4 Cn 高分子的构象 由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态 假设一根高分子链含有N个单键 每个单键可取M个不同的旋转角 则该高分子可能的构象数为 MN 碳原子数与构象数之间的关系 当碳原子数目很大时 指数3可以忽略 这时构象数目计算公式可以写成 3n 如果聚合度为2000的聚乙烯分子链 共有4000个碳原子 其构象数目 34000 从上面统计的概念我们知道 分子链出现完全伸长的平面锯齿形链在34000中只有1 34000的机会 而其他的构象都处于卷曲的线团 链段 segment 单个化学键能否独立运动 旋转 不能 因为高分子的链式结构 一个键运动必然要带动附近其它键一起运动 也就是说 一个键在空间的取向与相连的其它键有关 假设 高分子链中第 i 1 个键的取向与第1个键的取向无关 那么由这i个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元 称为 链段 链段是随机的 链段长度是一个统计平均值 无规线团 randomcoil 由于分子的热运动 分子的构象是在时刻改变着 因此 高分子链的构象是具有统计性的 由统计规律知道 分子链呈伸直构象的机率是极小的 而呈蜷曲构象的机率较大 由熵增原理也可解释 可见 内旋转愈自由 高分子链呈蜷曲的趋势就越大 我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团 Staggeredposition交叉式 Eclipsedposition叠同式 内旋转的能量 原子半径范德华斥力半径 以乙烷为例 哪一种构象的能量低 De 乙烷分子内旋转位能曲线与构象能 1 2 2高分子链的柔顺性 flexibility 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性 这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因 高分子链能形成的构象数越多 柔顺性越大 或者说 高分子链的单键内旋转越容易 链的柔顺性越好 高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解 静态柔顺性 Flexibilityatequilibriumstate平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性 取决于反式与旁式构象之间的能量差 tg 当 tg kT 1时 阻力小 柔性好 当 tg kT 1时 阻力大 呈刚性 tg增加 柔性降低 tg为反式与旁式构象能之差 kT为热能 动态柔顺性 Flexibilityatdynamicstate动态柔性指在外界条件作用下 分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度 取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒 b b小 反式与旁式间的转变快 分子链柔性好 动态柔性与静态柔性有时是一致的 有时也不一定是一致的 影响高分子链的柔顺性的因素 内在因素 结构因素 主链结构侧基 或取代基 氢键其它结构因素 支化与交联 分子链长度 分子间作用力 聚集态结构等 外界因素温度 外力及溶剂等 1主链结构主链结构对高分子链柔性影响很显著 主链完全由C C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性 如PE PP 杂链高分子中C O C N Si O等单键的内旋转位垒都比C C的小 构象转化容易 构象多 所以柔性好 主链结构 柔性高分子链低温下仍能使用的特种橡胶 1主链结构 主链上带有内双键的高分子 如果不是共轭双键 则尽管双键本身不能内旋转 但与之邻接的单键却更容易内旋转 因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯 聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链 橡胶 1主链结构 主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链 则分子的刚性大大提高 柔性则大大下降 因为共轭双键的 电子云没有轴对称性 因此带共轭双键的高分子链不能内旋转 整个高分子链是一个大 共轭体系 高分子链成为刚性分子 比较柔顺性 2取代基 极性和非极性 1 极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间 基团间 的相互作用 降低柔性 a取代基极性 柔性 1 极性取代基 b 取代基在高分子链上分布的密度 则柔性 氯化聚乙烯柔性 氯原子密度小 聚氯乙烯 PVC 氯原子密度大 1 极性取代基 c 取代基在主键上的分布如果有对称性 则比不对称性的柔性好 因为二个对称侧基使主链间距增大 减小作用力 2 非极性取代基 非极性取代基对柔性的影响二方面因素 一方面 取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻 使内旋转困难 使柔性 另一方面 取代基的存在又增大了分子间的距离 削弱了分子间作用力 使柔性 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用 比较柔顺性 3氢键的作用 分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加 但如果分子内或分子间有氢键生成 则氢键的影响要超过任何极性基团 可大大增加分子的刚性 3氢键的作用 例如 聚酰胺类 分子与分子之间可生成氢键 结果排列规整 甚至形成结晶 在晶区中 分子构象无法改变 又如 纤维素中能生成内氢键链刚硬蛋白质采取双螺旋构象 螺圈之间的氢键相连 刚性大 4分子链的规整性 分子结构愈规整 则结晶能力愈强 而高分子一旦结晶 则柔顺性大大 因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上 内旋转变得不可能 例如 聚乙烯 分子链本身是柔性的 但因规整性好 易结晶 所以材料不是橡胶而是塑料 又如 无规立构聚乙烯 柔性好 等规立构聚乙烯 结晶 所以刚性好 是塑料 5分子链的长短分子链短 内旋单键少 刚性小分子无高弹性就是这个原因C原子数构象数314359n3n 3分子量 104 分子的构象数服从统计规律 分子量对柔顺性的影响不存在 总之 内旋转单键数目多 位阻小 构象数大 链段短 柔顺性好 6外界因素对柔性影响 1 温度 T 柔性 例如顺丁橡胶 常温 橡胶柔软低温 70