淀粉丙烯酸.doc

一、实验背景 由于具有较好的吸水性和保水性，高吸水性树脂在工业、农业和医疗卫生领域都具有广泛的应用，越来越受到人们的重视。高吸水性树脂按原料一般可分为淀粉类、纤维类和合成树脂类，淀粉类特别是淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂由于易生物降解和吸水率大，近年来研究较多，淀粉接枝共聚物在日化、纺织、农业、印染、油田等领域有着广泛的应用前景。淀粉接枝高吸水性树脂不仅吸水量大，而且是可生物降解的环保产品，在纺织上浆方面目前大量使用的聚乙烯醇（PVA）因为不能生物降解在国外已经停止使用。因此，淀粉-丙烯酸类单体的共聚物有可能在日后完全取代PVA。另外，淀粉-丙烯酸接枝共聚物用于印花具有得色量高，轮廓清晰，色泽丰满的优点，而且价格相对较便宜；用于油田则可以提高回收率，同时它的生物降解的特性也让它在石油化工领域有着相当大的发展空间。 高倍率吸水树脂是70年代初期开始发展起来的一种新型功能高分子材料,由于具有优异的吸水性和保水性, 吸水后可达自身重量的数百倍至上千倍,因而广泛应用于农业、园艺、建筑、涂料、石油化工及卫生材料等方面。目前, 国内已有不同规模的吸水树脂生产厂家, 但由于树脂的成本较高, 另一方面研究的还不够细致, 因而推广应用还不够广泛。本实验以淀粉和丙烯酸为主要原料, 采用溶液聚合的方法, 详细研究了除引发剂和交联剂两个重要影响因素之外，其它因素如聚合反应温度、糊化时间、丙烯酸中和度、产物烘干温度、丙烯酸与淀粉不同混合比例等对接枝产物吸水性能的影响, 优化出了在实验室用淀粉和丙烯酸接枝共聚制备高倍率吸水树脂的工艺条件。二、设计思路3、 实验目的（1）学习并掌握淀粉接枝聚丙烯酸吸水树脂的制备原理和方法；（2）了解吸水树脂的吸水机理；（3）学习并掌握吸水树脂的相关表征：接枝率、交联度、吸水率和保水率 等测定方法；（4）学习并掌握通过改变参数进行树脂性能优化；（5）了解树脂结构与吸水性能的关系。四、实验原理淀粉系高吸水性树脂是之淀粉与乙烯基单体在引发剂的作用下经辐射制得吸水性淀粉接枝共聚树脂。淀粉系吸水性树脂（SAR）的主链骨架是淀粉，在其主链上或接枝侧链上含有亲水性基团（-OH,-COOH,-CONH2等），经轻度交联形成一个具有主链、支链和低交联度的三维空间网络结构。淀粉系SAR除具有一般SAR的吸水容量大、吸水速度快、保水能力强等优点外还具有生物可降解性。，被认为是一种环境友好材料。淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸、甲基丙烯酸或其他烯烃羧酸。它的制备原理包括离子型接枝共聚和自由基型接枝共聚。淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的制备，一般采用自由基引发，即通过一定的方式，先在淀粉的大分子上产生初级自由基，然后引发接枝具有不饱和键的单体，使淀粉的大分子上产生初级自由基，然后引发接枝具有不饱和键的单体，使淀粉自由基与其发生亲核连锁反应。引发淀粉成为自由基的手段主要有物理方法和化学方法两大类。物理法主要是用电子束或放射线性元素的射线照射淀粉成自由基，再与乙烯基单体反应；化学法是指利用氧化还原反应等引发淀粉成自由基，再与具有不饱和键的单体反应。淀粉接枝聚丙烯酸的反应过程如下：有时自由基会在单体上形成，得到不含淀粉的单体聚合，即均聚物。实验中，淀粉接枝共聚物为接枝聚合物和均聚物的混合物，越高的接枝率使得均聚物越少。树脂的吸水性主要与其化学结构及聚集态中极性基团的分布状态有关。为防止吸水性树脂在吸水时发生溶解，往往在合成时加入交联剂，使分子链之间发生交联反应。树脂网络是吸水能力强大的结构因素，树脂网络的亲水集团是其吸水的动力因素。淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂的吸水能力可以看成是通过水中的高分子电解质的离子电荷相 斥而引起的伸展和由交联结构及氢键而引起的阻止扩张的相互作用所产生的结果。五、仪器与试剂玉米淀粉（食用级）；丙烯酸（A.R.）；氢氧化钠（A.R.）；浓盐酸（A.R.）；过硫酸铵（A.R.）；N,N-亚甲基双丙烯酰胺（A.R.）；氮气（普氮）；蒸馏水；模拟尿；5%NaCl溶液；淀粉KI试纸；AgNO3溶液。四颈烧瓶、温度计、索氏提取器、回流冷凝管、机械电动搅拌器、表面皿、三颈烧瓶、烧杯、干燥箱、加热水浴锅、100目筛网六、实验步骤1、制备方法在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和导气管的四颈瓶中通入N2后，加入2g淀粉和60g水，加热至90，进行搅拌糊化，糊化60min后，降温至50（同步实验：用一个小烧杯称取30g丙烯酸，加入粗配的约7.5mol/L的氢氧化钠溶液中和至设定中和度（中和约71%mol的丙烯酸），冷却至室温后，加入引发剂过硫酸铵0.7607g和交联剂N,N亚甲基双丙烯酰胺0.0039g溶解，制备好的溶液呈淡红色）。在N2保护下将制备好的溶液，搅拌、在5060反应45min（液体黏度逐渐增大，搅拌逐渐变慢），将反应产物冷却、用无水乙醇洗涤、抽滤。产物为白色半透明弹性物质，将产物用剪刀剪成细小块。在120烘箱干燥至恒重，粉碎的白色粉末状产物。干燥后，进行相关性能测定。2、 相关表征及性能测定1.纯接枝共聚物及其接枝侧链的提取将洗涤后的白色半透明弹性物质，称取三份各10g，为A,B,C。将A在120烘箱干燥至恒重，粉碎得白色粉末状产物M1，其质量为4.15g。将另外B,C两份粗产物反复用无水乙醇洗涤，抽滤，然后用丙酮洗涤两次，随后将粗产物剪碎，以乙醇为萃取剂在索氏提取器中抽提3h以出去均聚丙烯酸，最后一次虹吸结束时停止。将抽提后的B烘干至恒重，即得纯接枝共聚物，得3.8g。将C剪碎加入三口烧瓶，再加入250mL的1mol/L的盐酸溶液，回流3h，将淀粉彻底水解.然后用1mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，多次水洗，所得透明弹性不溶物即为接枝侧链。将其在烘箱中至恒重，称量得2. 接枝率和其它相关性能测试（1） 接枝率的测定接枝率是指1g淀粉所接枝上的聚丙烯酸的量。 G=m2/（m1-m2）式中：G为接枝率，g/g；m1为纯接枝共聚物；m2为接枝侧链（2） 吸水率的测定：吸水率是指1g吸水树脂所吸收去离子水的量。室温下，称取干树脂样品A和B各0.1g两份放入烧杯中，各分别加入100ml的蒸馏水，快速搅拌均匀，静置过夜使其吸水至饱和，用100目尼龙丝网过滤至无水低落，称量吸水后树脂，计算树脂的吸水倍率并比较。同样，用自来水、模拟尿、CaCl2溶液、NaCl溶液测定吸液情况并比较。 Q=(m2-m1)/m1式中：Q为吸水倍率，g/g；m1为树脂凝胶未吸水的质量，g；m2为树脂凝胶充分吸水后的质量，g(3) 保水率的测定：将做过吸液测定的充分吸取蒸馏水的树脂全部放入已经称好质量的小烧杯中，于50恒温烘箱中干燥，每隔30min测定烧杯及烧杯中物质的总质量。 B=(m1/m2)*100%7、 结果与分析 1.接枝率的测定纯接枝共聚物m1=4.96g接枝侧链m2=2.39g由公式G=m2/（m1-m2）得G=2.39/（4.96-2.39）=0.93g/g2. 不同实验条件下产品对不同液体的吸液率的测定及比较序号单体：淀粉（质量比）单体：引发剂：交联剂（摩尔比）接枝率（g/g）吸液（蒸馏水）率（g/g）-粗产品纯产品1015:11000:3:0.061.307302.78353.291115:11000:5:0.062.31356.4552.41215:11000:8:0.06丢失193.6168.51315:11000:3:0.11.25336.3368.31415:11000:5:0.10.94157.4100.01515:11000:8:0.11.32292.9207.01615:11000:3:0.140.28269.6278.81715:11000:5:0.141.13338.4317.71815:11000:8:0.140.93477.9138.81920:11000:3:0.060.45323.6333.92020:11000:5:0.062.78313.1214.82120:11000:8:0.061.66349.0430.72220:11000:3:0.11.22216.3200.92320:11000:5:0.10.47413.5272.12420:11000:8:0.10.66246.2169.22520:11000:3:0.142.32251.2334.5 图1.不同反应条件下的接枝率 图2.不同反应条件下粗产品的吸液率 图3.不同反应条件下纯产品的吸液率3. 纯接枝共聚物的保水率随时间的变化粗产品50摄氏度下保水率的测定：时间（h）00.511.52.0数值质量/g24.3220.3718.5917.4513.45保水率/%10083.7676.4471.7555.31纯产品50摄氏度下保水率的测定：时间（h）00.511.52.0数值质量/g15.3813.4711.329.438.20保水率/%10087.5873.6061.3153.31 由上表可知，淀粉-丙烯酸接枝共聚物具有较好的保水率，随着时间的延长，树脂的质量下降的速度较为缓慢，而且可以很明显的看出粗产物的保水性比纯接枝共聚物的保水性好。而对接枝侧链的保水率测定知，接枝侧链的保水率很差。7、 结果与讨论1. 接枝率丙烯酸的分子量对吸液性能有什么影响？答：接枝率丙烯酸的分子量越大侧链中所含的羧基即亲水基团也就越多，吸液效果也好，同时分子量增大则侧链体积也越大所形成的网格效应也越明显，故吸水