海水脱硫技术现状.docx.C6B7461559EB8A3F4AF018F9448CAAC2.doc

第3期郭鲁钢等：海水脱硫技术现状3第25卷第3期 2006年9月海洋技术VOL.25,NO.3 Sept.2006海水脱硫技术现状郭鲁钢，王海增，朱培怡，邓培昌，邢坤(中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266003摘要海水脱硫主要是利用海水的天然碱度脱除烟气中的二氧化硫。近年来，该技术在火电厂的应用发展迅速。 文中介绍了海水脱硫技术的基本原理和工艺流程，并对其国内外应用现状进行了概述。 关键词：海水脱硫；原理；环境影响；应用现状中图分类号：1628 文献标识码：8 文章编号：1003-2029200603-0010-05 1 前言海水脱硫是以天然海水作为吸收剂脱除烟气中SO2的 湿法脱硫技术，是海水直接利用的一个重要领域。该技术由 美国加州伯克利大学Bromeley.A教授于上世纪60年代最 先提出，而后挪威ABB公司、德国能捷斯.比晓夫公司 (Lentjes Bischoff)和日本富士水化株式会社(Fujikasui Engineering)等栢继开发出海水脱硫工业化技术。海水脱硫最 初主要应用于铝冶炼厂和炼油厂，20世纪80年代末以 来，在燃煤、燃油电厂的应用有较快发展，近年来投入运行 的海水脱硫装置，多数是在燃煤、燃油电厂。海水脱硫工艺具有以下优点：以海水作为吸收剂， 节约淡水资源；2被吸收的SO2转化成海水中的天然组分 一一硫酸盐，不存在废弃物处理等问题；3脱硫效率髙， 一般可达90%以上；4不存在结垢堵塞的问题；5建设 和运行费用较低，对于采用海水冷却的发电厂，可直接将凝 汽器下游循环水引入脱硫装置，无须专门建设取水设施，建 设投资大大降低。本文主要介绍海水脱硫技术的原理及其在国内外的应 用现状，为扩大该技术在我国滨海火电厂的应用提供一些 参考。2海水脱硫原理和工艺流程2.1海水脱硫原理收稿日期 2006-02-28基金项目：国家自然科学基金资助项目（20477041）作者简介：郭鲁钢（1979-，男，中国海洋大学博士研究生，研究方向：海水利用。通讯联系人：王海增国内外学者对海水脱硫原理进行了大量研究310一1 般认为影响SO2在海水中吸收量的主要因素有：海水的碱 度、盐度、反应温度和烟气中SO2的浓度。此外，海水中含有Cl-和Fe2+、Mn2+等痕量金属离子对SO2的吸收也有一定的促进作用。其中，反应温度和烟气中SO2的浓度主要取决于实际生产情况。海水的天然碱度是影响脱硫效率的主要因素。海水PH值的正常范围在了7.38.6之间。海水中所含有的大量CO32-和HCO3- 是控制海水PH值的主要因素，因而该体系具有较 大的抗阳值变化的缓冲能力，这是海水烟气脱硫的关键。 烟气中SO2被海水吸收转化为只HS03-和SO32-，此过程所产成的H+与海水中的CO32-，HCO3- 反应生成C02和H20，这就使得海水具有较大的SO2吸附容量。这一过程可用以下化学反应方程式表示： 海水吸收SO2： SO2(g）SO2(aq) SO2(aq）+ H20 HS03-十H3O十 HS03- + H20 S032- + H3O十 海水缓冲能力： CO2 + H2O H2CO3 H2CO3+ H2O HCO3- + H3O十 HCO3- + H2O CO32- + H3O十 海水的平均盐度为35，因此具有较髙的离子强度。脱硫过程中，烟气中的SO2首先溶于海水生成S032-和HS03-，海水的髙离子强度有利于离子化的稳定12，这就加强了S032-和HS03-的生成，使SO2的溶解度增大，促进对SO2的吸收。 Cl-和Fe2+、Mn2+的痕量金属离子对海水吸收SO2的影响主要表现在S(IV氧化为S(VI的过程中的催化作用12。 这一作用的结果是S032-和HS03-生成S042-的转化率增加， 从而促进对SO2的吸收。海水对烟气中802的脱除是在以上三种因素的协同作用下实现的。这三种因素对海水脱除烟气中SO2影响程度的大小顺序为：海水天然碱性 Cl-和Fe2+、Mn2+等痕量金属离子的催化作用 离子强度。海水脱硫主要利用海水的天然碱度这一特点决定了该工艺不适用于高含硫烟气的处 理，为了增加海水对SO2的脱除量，可以添加少量碱性物质 如石灰，提高海水碱度。 2.2海水脱硫工艺流程根据是否添加其他化学成分，海水脱硫技术分为不添 加其他化学物质用纯海水作为吸收剂和在海水中添加其他 化学物质提高海水碱度的两种工艺。前者以挪威人ABB公司 Norse-Hydro公司合作开发的Flakt-Hydro工艺为代 表，这种工艺工业应用好，在世界范围内已建成20多套装置；后者以Bechtel工艺为代表，该工艺虽在美国建成示范工程,但未推广应用13。以下介绍的海水脱硫均指以纯海水 作为吸收剂的工艺。海水脱硫基本工艺流程如图1所示。9 101.进口挡板；增压风机；旁路挡板；出口挡板；气一 气热交换器册)；烟囱；1.吸收塔；曝气风机；混 合池；10.曝气池图1海水脱硫工艺流程图海水脱硫装置主要由烟气处理系统、海水恢复系统、供 排海水系统、电气控制系统等组成。其主要流程是：炉内烟 气经除尘器除尘后，由增压风机送入气-气热交换器（GGH）进行冷却，再进入吸收塔。来自循环冷却系统的部 分海水由喷淋泵打进吸收塔，在吸收塔内形成雾状液滴,与 烟气接触、混合，达到脱除二氧化硫的目的。脱硫后的烟气经GGH升温后排出。吸收塔排出的海水经过海水恢复系统 恢复达标后排放入海。烟气进入吸收塔之前需先经GGH降温，较低的温度有利于对二氧化硫的吸收，同时可以防止塔内体受到热破坏， 还可以降低对吸收塔内防腐材料和填料等材质方面的要求14。脱硫后的烟气温度较低，需经GGH再热后排出，其 目的是防止结露腐蚀，并保证烟气排空的升力。在实际应用 中，也有未采用GGH的海水脱硫装置，烟气冷却采用海水喷淋的方法，利用净化烟气与未净化掺混加热实现烟气再热。吸收塔排水呈酸性PH约为3，且由于S032-的大量存在，化学需氧量(COD)较高，须经海水恢复系统处理后才 能排放。吸收塔出来的洗脱液先与新鲜海水混合，PH值由 3左右上升至5左右，然后进入曝气池，同时鼓入压缩空气， 使海水中的溶解氧逐渐达到饱和，这一过程中易分解的亚硫酸盐逐渐被氧化成稳定的硫酸盐，同时海水中的 CO32- 与 吸收塔排出液中的H+ 加速反应释放出CO2，使海水的各项指标基本得到恢复。3海水脱硫对环境的影响海水脱硫技术成熟可靠,工艺流程简单但由于其利用 海水作为吸收剂又将海水排回海洋必然会对海洋环境产 生一定影响，因而备受人们的关注海水脱硫对环境的影响 是决定该技术能否在沿海电厂应用的重要因素之一。海水脱硫技术对海水水质的影响主要体现在以下指标 上：S042-含量；PH值;(3)COD；(4)悬浮物 (SS); (5)重金属含量；（6)温度（T）；（7)溶解氧 (DO)。从对已运行装置附近海域水质检测结果来看，硫酸根的增加量一般为海水本底值的3%。，残余亚硫酸根表征的 CODMn增加量2.5mg/L(一般小于1.5%）；DO4.5mg/L；SS5mg/L15。PH值决定于当地海水的碱度、脱硫系统取用海水量、燃煤（油）含硫量、系统脱硫效率、曝气强度以及曝气时间等因素，重金属增加量与燃煤（油）重金属含量和除尘效率密切相关。已完成的海水脱硫对海洋环境和生态影响的研究结 果1618表明，该技术对海水水质和区域海洋生态环境影响 不明显。但是,烟气脱硫后排水可能产生的重金属沉积及其对海洋环境的影响需要长时间的观察才能得出结论，因此 在环境质量比较敏感和环保要求较高的区域需慎重选择应用。4海水脱硫技术国内外应用现状4.1国外应用现状海水脱硫在国外应用较多，挪威、印度、西班牙、塞浦 路斯、印度尼西亚、委内瑞拉和瑞典等国家均有工业装置投入运行。位于印度Bombay的Tata电力公司Trombay电厂是最早采用海水脱硫技术的火电厂。该电厂2套脱硫装置由ABB公司设计建造，分别于1988年和1995年投入运行，烟气处理量均为445 000 Nm3/h。第一套海水脱硫装置利用该技术脱硫效率高的特点，将未处理烟气和处理后烟气混合,提高脱硫后烟气温度,增加烟气的提升力，总体脱硫效率保持在85%以上。在第二套装置中采用了GGH，因而烟气脱硫效率增加至90%以上。该公司海水脱硫系统多年的运行情况表明，海水脱硫工艺运行稳定，可以满足当地环保要求1920。 1995年，西班UNELCO公司先后在位于加那利群岛 的Gran Carnaria和 Tenerife两个燃油电厂建设了4套海水 脱硫装置，整个系统的脱硫效率为91%。多年的海水监测表 明，所有的海水排放指标，均达到了欧盟环保要求。位于印度尼西亚爪哇岛的Paiton电厂的670MV发电机组采用 ABB公司海水脱硫技术，已于1998年投入运行21。英国第二大燃煤电厂一一Longannt采用苏格兰地区所产的低硫煤(含硫量0.5%)为燃料，经过对比多种脱硫工艺，决定为其600MW4电力机组均安装海水脱硫装置，到2010 年该电厂全部烟气脱硫率可以达到90%以上2224。马来西 亚Johor省的Tan jung电厂700 MW 3电力机组海水脱硫 装置正在建设过程中，1号机组装置预计2006年即可投入运行。位于泰国东海岸Map TaPhut的BLCP电厂 717MW 2燃煤发电机组已进行了海域环境评价，确定采用海水脱硫技术25，将于2006年10月和2007年2月投入运行。美国关岛电力公司Cabras电厂对海水脱硫工艺进行了中试， 拟采用Flakt-Hydro工艺；挪威国家电力公司拟在奥斯陆附近建设的一座1200MV电厂也将采用Flakt-Hydro工艺。近年来海水脱硫工艺在国外火电厂的应用概况如表1 所示。 表1国外海水脱硫技术在火电厂应用概况【26】处理能力运行 日期工程 类型 项目名称 工程地点发电能力 (MW)气体流量(Nm3/h) IH I, Japan, T anjung , B in # 3O ho r, M alaysia7002 650 0002007燃煤电厂 IH I, Japan, T anjung , B in # 2O ho r, M alaysia7002 650 0002007燃煤电厂 IH I, Japan, T anjung , B in # 1O ho r, M alaysia7002 650 0002006燃煤电厂 E lectricity A utho rity of Cyp rus V asiliko s unit 3 Cyp rus 130384 0002005燃油电厂 TNB Janam an jung Sdn Bhd unit 3M anJung, M alaysia7002 611 0002003燃煤电厂 TNB Janam an jung Sdn Bhd unit 2M anJung, M alaysia7002 611 0002003燃煤电厂 TNB Janam an jung Sdn Bhd unit 1M anJung, M alaysia7002 611 0002002燃煤电厂 MIT SU I & CO . L TD Paiton unit 8Paiton East Java, Indonesia 6702 641 0001999燃煤电厂 MIT SU I & CO . L TD Paiton unit 7Paiton East Java, Indonesia 6702 641 0001998燃煤电厂 UN EL CO T enerife, Spain 160530 0001995燃油电厂 UN EL CO T enerife, Spain 160530 0001995燃油电厂 TA TA E letric companies, 2nd Stream of FGD Trom bay unit 5 Bom bay, India125445 0001995燃油电厂TA TA E letric compan ies, 2 Trom bay unit 5 Bom bay, India125445 0001995燃油电厂 4.2国内应用现状我国已有深圳西部电厂、青岛电厂和漳州后石电厂三 家单位建成了海水脱硫装置。前两家电厂均采用ABB公司技术，漳州后石电厂的海水脱硫装置由日本富士水化株式 会社设计。华能日照电厂2X350MW机组海水脱硫装置开 始进行可行性研究，并由日照市环境监测站对海水水质现 状进行监测，预测装置运行后对周边海水的影响。深圳西部电厂是国家环保总局海水烟气脱硫技术的 “示范工程”。4号机组300MW）海水脱硫系统于1999年 3月8日完成72h试运行并于当年9月通过了国家环保总 局主持的工程验收。该系统采用电厂海水循环冷却水排水 作为脱除剂，用量约为循环水量的1/6，大吸收剂量和气液 相大传质界面保证了对烟气中二氧化硫的充分吸收，每小时处理烟气量可达110万m3。5a来的运行情况显示，该系统各项性能指标均达到或超过了设计值，系统脱硫率稳定在92%以上。4号机组烟气脱硫系统脱硫前后二氧化硫排放量及二氧化硫减排量如表2所示。 表2 深圳西部电厂SO2减排情况27项目小时排放量（t/h）年排放量（t/a）排放量浓度（mg/m3）投产以来累计投放量 （万t）脱硫前1.42385381160脱硫后0.11468793减排量1.3097851106737896 在4号机组海水脱硫装置成功使用的基础上，2004年2 月，被国家环保总局命名为“大型火电机组海水脱硫技术装 备国产化国家资源节约与环境保护重大示范工程”的西部 电厂5，6号机组海水脱硫项目又投入运行，全套装置国产化率约65%。5，6号机组海水脱硫系统吸取了4号机组的经验，提髙曝气风机压头，增加空气喷嘴覆盖面积，减小了曝气池的面积，使投资大幅度下降，尽管投产时间不长，但初步显示性能稳定，各项性能指标优于4号机组。目前，1 号、2号、3号机组海水脱硫工程正在建设中，预计2006年 投入运行。漳州后石电厂由台塑美国公司独资兴建，电厂位于福建省龙海市港尾镇后石自然村，电厂建设规模为 6 X 600MW的超临界机组，采用日本富士水化株式会社无GGH海水脱硫装置。1至4号机组海水脱硫装置均已完工， 分别于1999 2003年陆续投入运行。后石电厂海水脱硫系 统设计采用海水+氢氧化钠方法，初期先采用纯海水脱硫 方法，设备的安装及调试工作按照纯海水系统的设计进行， 脱硫效率保持在91%以上【28】。青岛发电厂燃用晋中低硫煤，含硫量约0.72%，适合采用海水脱硫工艺。2003年12月，青岛发电厂与中国华电工程公司、Alstom电力公司签订1，2号机组（各300MW海水脱硫工程合同，两套装置分别于2004年2005年投入运行。装置投入运行后，每年可以使向大气中排放的二氧化硫 减少2万t，减少烟尘1 320 t。2005年1月19日，青岛发电 厂又与Alstom电力公司签订3，4号机组海水脱硫工程设计合同，预计2007年投入运行。5结语 经过30多年的发展，海水脱硫已成为一种技术成熟并 有着较好工业应用业绩的烟气脱硫工艺。近年来，海水脱硫 在燃煤或燃油电厂烟气脱硫中的应用规模不断增大，单机 容量由80MW、125MW向300MW、700MW发展。火电 厂烟气脱硫已成为这项技术主要的应用领域。我国有1.8104Km海岸线，沿海地区经济发达，人口 稠密，环境保护要求严格，大多数地区列在酸雨控制区和 SO2控制区内。随着沿海地区经济迅速发展，滨海火电厂的新、扩、改工程迅速增加，如何采取相应措施有效控制SO2 的排放已成为一项重要工作。海水脱硫具有投资和运行费 用低、工艺简单、脱硫效率髙等众多优点，适合我国的技术 现状，许多沿海电厂已具备采用烟气脱硫技术的条件，加之深圳西部电厂的示范作用，可以预见海水脱硫技术在我国有着广阔的应用前景。 1 4海洋技术第25卷参考文献：参考文献: 1 钟秦 燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例 M 北京: 化学工业出版社, 环境科学与工程出版中心, 1999, 102- 1051 2 雷仲存 工业脱硫技术 M 北京: 化学工业出版社, 2001, 371- 3721 3 GhaziAl-Enezi, Hsham Ettouney, Hisham El-Dessouky.Solubility of Sulfur Dioxide in Seawater J Ind Eng Chem Res, 2001, 40,1434- 14411 4 Juan R S, ManuelA , MarlaC Detal1 Absorption Equilibria of Dilute SO2 in Seawater J J Chem Eng Data, 2004, 49, 1710- 17161 5 F V idalb, PO llero.A kinetic study of the oxidation of S(IV) in seawater J Environ Sci Techno 2001, 35, 2792- 27961 6 Abdul HA bdulsattar, Srinivasan Sridhar, Leroy A Bromley.Thermodynamics of the sulfur dioxide- seawater system J 1A IChE J ,1977, 23, 62- 681 7 陈秋则, 顾印玉, 张大年 海水烟气脱硫初探 J 上海环境科学, 1994, 13 (8) : 11- 141 8 顾印玉, 陈秋则, 张大年1海水烟气脱硫技术 J 1上海环境科学, 1995, 14 (7) : 22- 241 9 董学德, 李绍箕 燃煤电厂海水烟气脱硫工艺原理初探 J 环境工程, 1997, 15 (4) : 20- 241 10 赵毅, 张琼, 陈颖敏等 海水烟气脱硫实验研究 J 华北电力大学学报, 1999, 16 (2) : 80- 841 11 杨 二氧化硫减排技术与烟气脱硫工程 M 北京: 冶金工业出版社, 2004, 171- 1731 12 Zhao YiMa, Shuang- chen,Wang Xiao- ming et al. 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