PDLC膜的制备及其光电性能.doc

PDLC膜的制备及其光电性能赵冬梅，陈海光，王广涛，杨春艳，姜天孟，杭德余北京八亿时空液晶科技股份有限公司，北京 102205摘要 聚合物分散液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal, PDLC）膜是一种具有广泛应用前景的材料。本文介绍了PDLC膜的结构、制备方法及光电性能，并且总结了聚合物或液晶的结构、聚合物与液晶的互溶性、工艺条件（光照强度和温度）及添加剂对聚合物分散液晶膜的光电性能的影响。关键词 聚合物分散液晶膜；结构；光电性能 1. 引言聚合物分散液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal, PDLC）膜是将小分子液晶材料分散到聚合物中形成的一种具有特殊光电性能的复合材料. J. L. Fergason. Encapsulated Liquid Crystal and method:US4435047AP. 1984-3-6，其中微滴尺寸一般小于10m。无外电场情况下，不同微滴内液晶的指向矢的指向是随机的，因而复合材料呈现出对光线强烈作用，复合物呈现乳白色的散射状态；若施加的电场比较强，足以使所有为微滴内液晶指向矢都与电场平行时，因液晶的寻常光折射率与聚合物折射率一致，所以复合物呈现出透明的特征.黄子强,杨文君,王继岷.含纳米聚合物网络的液晶显示器及其制造方法:CN1641416AP. 2005-7-2，PDLC膜的结构及工作原理如图1所示。由于其独特的光电性能，并且具有制作工艺简单，成本较低等优点，现在广泛应用于高清电视. M. H. Wu. HDTV projection display based on high-efficiency optically addressed PDLC light valvesJ.Proc. SPIE,1999、光电开关. Andy Y. G. Fuh, T.H. Lin.Electrically switchable spatial filter based on polymer-dispersed liquid crystal filmJ.J. Appl. Phys.,2004 ,96:5402-5404、智能玻璃.Hongwen Ren, Yun-Hsing Fan, Shin-Tson Wu.Tunable Fresnel lens using nanoscale polymer-dispersed liquid crystalsJ. Appl. Phys. Lett.,2003 ,83:1515 -1517、光栅. V.K.S. Hsiao , W. T. Chang.Optically switchable, polarization-independent holographic polymer dispersed liquid crystal (H-PDLC) gratingsJ. Appl. Phys. B,2010,100: 539546等。图1 PDLC膜的结构及工作原理.张云闵.高分子分散液晶-黏土纳米复合材料膜之制备与光电性质研究D.台湾:中原大学，2006 Fig. 1 Structure and working principle of PDLC film72. PDLC膜的制备方法 PDLC膜的制备方法有两大类：相分离法和乳化法，目前应用最多的方法为相分离法。相分离法是利用制备过程中聚合物与液晶互溶性变差而发生相分离的方法。由于其具有工艺简单、成本低廉，可采用不同聚合物，可调节液晶微滴大小，可使液晶均匀分散于聚合物基体等优点，目前被绝大多数研究者或工业生产所采用。相分离法根据引发条件不同又分为溶剂引发相分离（Solvent- Induced Phase Separation, SIPS）、热引发相分离（Thermally-Induced Phase Separation, TIPS）和聚合引发相分离（Polymerization-Induced Phase Separation, PIPS）。3. PDLC膜的光电性能及其影响因素3.1 PDLC的阈值电压、饱和电压及响应 通常情况下，液晶分子在液晶微滴中的构型主要有两种，一种为放射型，另一种为双极性，如图2所示. S. J. Cox, V.Y. Reshetnyak,T. J. Sluckin.Theory of Dielectric and Optical Properties of PDLC FilmsJ. Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1998,320: 301-319 。其中，又以双极性最为普遍，并被学者广泛研究。 以下光电性能都有以双极型为基础，进行推导。图2 PDLC膜中液晶微滴常见的两种构型：左边为放射型；右边为双极型Fig. 2 Liquid crystal droplets two common configurations in PDLC film: on the left for the radiation type; the right side of the bipolar PDLC的的光电性能用阈值电压U10、饱和电压U90、上升时间r和下降时间d表示。； （式3.1） （式3.2）其中d为PDLC膜厚；P、LC分别为聚合物、液晶的电导率； K为液晶有效弹性系数，l为LC微滴长半轴与短半轴比值，液晶分子与差值，a，b分别液晶微滴长半轴与短半轴的长度。； （式3.3） （式3.4）其中为液晶的旋转粘度。3.2 PDLC膜的光电性能的影响因素 PDLC膜的光电性能除了驱动电压、响应之外，另外一个重要的性质就是关态和开态的透过率（雾度）。PDLC膜的光电性能在很大程度上取决于聚合物和液晶的性质（如聚合物的材料、液晶的种类、聚合物/液晶的互溶性）、制备过程中的工艺条件和添加剂的影响。3.2.1 聚合物和液晶的性质对PDLC性能的影响 聚合物/液晶混合物的互溶性对于PDLC中的所用液晶，应该选用与预聚物有一定的溶解性，但是溶解度不是很大的液晶. 曹须,刘文菊,王杰,等.PDL C 制备过程中聚合物和液晶的选择J.液晶与显示,2006,21(5): 414-417。在聚合物固化过程中，一般液晶不能完全从聚合物种分离出来，而是有部分溶解在聚合物基体中，使得聚合物的Tg降低. M. Mucha. Polymer as an important component of blends and composites with liquid crystals J. Prog. Polym. Sci.,2003,28:837-873。如果液晶在聚合物中溶解过多，则PDLC的关态时的透过率就会变大，这对于产品的性能是不利的。液晶与聚合物的溶解性与其热性质有关，设为发生相分离的液晶占总液晶的质量百分数，则 （式.3.5）为发生相分离的液晶的质量；为液晶的总质量；为混合物中液晶的浓度；，P（x）的值与相转变转变过程的焓变有关。当T=TNI 时， （式.3.6）为预聚物/LC的nematic-isotropic相转变焓，为纯LC的nematic-isotropic的相转变焓。当T=Tg时， （式.3.7）为预聚物/LC的玻璃化转变前后的比热变化量，为纯LC的玻璃化转变前后的比热变化量。Sucheol. S. Park, H. Kim, J.W. Hong.Investigation of the photopolymerization-induced phase separation process in polymer dispersed liquid crystalJ. Polym. Test.,2010,29 :886-893等通过DSC的测试，得出了E7和NOA65-E7的nematic-isotropic的相转变焓，如图3所示。通过计算得出有31.8%的液晶溶解于聚合物基体中。但是，式3.5是基于发生相分离后的液晶的组成与混合前的液晶组成相同的假设，而实际上液晶中的各个组分与预聚物的溶解性是不一样的. S. Park, J. W. Hong. Effect of liquid crystal structures on photopolymerization-induced phase separation behavior as determined from simultaneous resistivity and turbidity measurementsJ. Polym. Test.,2008,27 :428-433。Sucheol对具有不同环结构和链长的液晶（其结构如表1所示）与预聚物的溶解性做了研究，发现PCH类的液晶比CB类的液晶更容易发生相分离。也就是说形成PDLC中液晶微滴的液晶组成与原液晶组成是不一样的。所以根据式3.5估算的结果与实际是有一些偏差的。表1液晶的结构及简称Table 1 The structure and abbreviation of liquid crystalsMaterialsStructure4-n-pentyl-4-cyanobiphenyl (5CB)4-n-heptyl-4-cyanobiphenyl (7CB)4-trans-pentyl cyclohexyl cyanobenzene (5PCH)4-trans-heptyl cyclohexyl cyanobenzene (7PCH)图3 NOA65、E7和NOA65-E7的DSC图Fig. 3 The DSC figure of NOA65, E7 and NOA65-E7 研究发现. G. W. Smith.; N. A.Vaz. Methods for Determination of Solubility Limits of Polymer- Dispersed Liquid CrystalsJ. Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1993,27: 243-269 液晶在聚合物中存在溶解极限（solubility limit）A，如图4所示。 当液晶含量xA时，； xA时，。所以，当xA时，； xA时，。也就是说当液晶含量小于某一数值时，UV固化时，液晶与聚合物不发生相分离，即不能形成PDLC膜。图4 HNI Versus LC concentration, C Versus LC concentration，其中图a为 BL009 /NOA65体系，图b为ROTN404 / NOA65体系Fig. 4 HNI Versus LC concentration, C Versus LC concentration, figure a is BL009 /NOA65 system, figure b is ROTN404 / NOA65 system 聚合物性质对PDLC性能的影响聚合物的性质（如结构、分子量、粘度等）是影响PDLC形貌及界面锚定力的重要因素之一，从而间接的影响PDLC的性能。Kashima. M. Kashima,H.Cao,H Liu. Effects of the chain length of crosslinking agents on the electro -optical properties of polymer-dispersed liquid crystal films. Liq. Cryst.,2010,37(3):339-343等人考察了具有不同链长的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）对PDLC光电性能的影响，通过扫描电镜(SEM)，如图5所示，观察到随着PEGDA的链段的增长，聚合物所形成的孔穴逐渐增大，从而形成的液晶微滴增大。由式3.1可知，液滴直径增加，可以降低阈值电压。测试结果如图6所示。Meng.Qingyong Meng, Hui Cao, M. Kashima. Effects of the structures of epoxy monomers on the electro-optical properties of heat-cured polymer-dispersed liquid crystal filmsJ.Liq. Cryst., 2010,37(2):189-193等考察了热固化环氧树脂的链长对PDLC性能的影响，得出了同样的结果，链段越长，聚合物所形成的孔穴越大，阈值电压越低，并且发现，可以通过调节聚合物的含量来调节固化后的PDLC的折射率，从而使PDLC的光电性能达到最佳。Im. S.J.Im, Y.W.Jin, J.H.Sung.A study of electrooptical property and VHR of PDLC depending on the molecular structure of monomer and preparation processJ. Synthetic Metals,1995,71: 2203- 2204等人发现，丙烯酸酯类单体烷基链段越长，所形成的PDLC的电压保持率（voltage holding ratio，VHR）越大。Duponchel. B. Duponchel, A. Elass, M. Boussoualem. PDLC films:US20100060826J,2010-3-11等将非离子型表面活性剂（其结构如图7所示）接入到聚丙烯酸酯或聚丙烯酰氯单体或其共聚物上，并以此为基体制备了PDLC膜，所制备的PDLC膜中微滴大小适中、均一，并且由于侧基的表面活性剂作用，降低了聚合物与微滴的锚定作用，从而降低了驱动电压。图5 具有不同链长的聚乙二醇二丙烯酸酯与50%的LC形成的PDLC膜的SEM图：(a) DEGDA; (b) PEGDA 200; (c) PEGDA 400; (d) PEGDA 600; (e) PEGDA 1000Fig. 5 SEM images of PDLC films formed of different chain lengths of poly (ethylene glycol) diacrylate and 50% of LC: (a) DEGDA; (b) PEGDA 200; (c) PEGDA 400; (d) PEGDA 600; (e) PEGDA 1000图6 不同链长聚乙二醇二丙烯酸酯与50%LC形成的PDLC膜的T-V图Fig. 6 T-V images of PDLC films formed of different chain lengths of poly (ethylene glycol) diacrylate and 50% of LC图7 (a) 非离子型表面活性剂的结构；(b)接入表面活性基团的聚合物的结构Fig. 7 (a) structure of non-ionic surfactant; (b) structure of polymer with surface active groupsWang. L. P. Wang, H. L.Yang,C.M. Zhao. Effects of 2-Hydroxypropyl Acrylate on Electro-Optical Properties of Polymer-Dispersed Liquid Crystal Films and Elasticity of Polymer NetworkJ.Mol. Cryst. Liq. Cryst.,2010,518: 3-11等人研究了丙烯酸羟丙酯对PDLC光电性能影响，其SEM结果显示，含有丙烯酸羟丙酯的配方所形成的PDLC中液滴的直径较大，从而具有较低的驱动电压。其分析原因可能是丙烯酸羟丙酯单体聚合过程的收缩力远大于分子中-OH和液晶中-CN之间极性键的相互作用，从而使聚合物网络孔穴变大。交联剂. J. J. Koo, Young-Seok No, Chan-Wook Jeon.Improvement of Electro-Optic Properties in PDLC Device by Using New Cross-Linker for the Control of the Contrast Ratio, Response Time and Driving VoltageJ.Mol. Cryst. Liq. Cryst.,2008,491: 58-66的加入对PDLC膜对比度、响应时间，驱动电压很大的影响。一般交联剂用量为2 -10%，加入交联剂自然使得PDLC膜的孔穴减小。并且作者发现，三官能度的交联剂对PDLC光电性能影响好于二官能度交联剂。四川大学高分子材料工程国家重点实验室将活性/可控自由基聚合引入PDLC膜的制备过程，从而可以有效的控制聚合物基体的结构及分子量. Jie He, Bin Yan, Xiaoan Wang.A novel polymer dispersed liquid crystal film prepared by reversible addition fragmentation chain transfer polymerizationJ.Eur. Polym. J.,2007, 43:4037-4042,. Bin Yan, Jie He, Ruiying Bao, Xing Bai. Modificaiton of electro-optical properties of polymer dispersed liquid crystal films by iniferter polymerizationJ.Eur. Polym. J.,2008, 44:952-958。2007年，他们以RAFT的方法制备了PDLC膜，他们通过控制光照时间来控制PDLC膜聚合物基体的分子量，实验发现增加聚合物分子量，阈值电压增加，但是可以明显的改善PDLC膜的迟滞效应。2008年，他们通过Inifertier方法合成了以聚苯乙烯（PS）为原料的大分子引发剂（MI），制备了以PS-b-PMA嵌段共聚物为基体的PDLC膜。不但可以降低降低聚合物/LC之间的界面锚定力. B.K.Kim, S. H. Kim.J.Polym. Sci.Polym.Phys.,1998,36:5564.，还可以通过改变大分子引发剂的浓度可以调节聚合物基体的分子量和折射率，从而调节PDLC膜的光电性能。 另外将F原子. Fan-Long Jin,Soo-Jin Park.Effect of Fluorine Group on Electro-optical Properties of PDLC Films Prepared with Water-soluble PolymersJ.Bull. Korean Chem. Soc.,2008, 29(12):2521-2524或Si. S.S. Shim,Y.H. Cho, J.H. Yoon. Effects of silicone monomer on the grating formation of holographic PDLCJ.Eur. Polym. J.,2009 45:2184-2191原子引入聚合物，可以降低聚合物/LC之间的界面锚定力，从而降低驱动电压。 预聚物的粘度得对PDLC膜的性能也有一定的影响，一般认为预聚物/液晶混合物的粘度太高的话，导致分子移动性较差而限制了相分离和单体最终的转化率，而最终导致PDLC的光电性能变差。Malik. P. Malik, K.K. Raina, A.K.Gathania.Effects of polymer viscosity on the polymerization switching and electro-optical properties of unaligned liquid crystal/UV curable polymer compositesJ.Thin Solid Films ,2010,519:1047-1051等发现低粘度的预聚物/液晶混合物所形成PDLC膜，响应快并且开态透过率高。3.2.2 工艺条件对PDLC膜光电性能的影响 PIPS法制备PDLC膜主要分两步：（1）小分子液晶混合物与预聚物混合成为均相溶液；（2）预聚物固化，液晶与聚合物发生相分离，形成液滴。第一个步是两相“混合”过程，二者的互溶性可由具有最高临界混溶温度（Upper Critical Solution Temperature，UCST）的相图来表征，而第二个过程则是在固化过程中，两相“分离”的过程，可由固化温度和固化光强来控制。 Smith. G.W. Smith.Mixing and Phase Separation in LC/matrix systems:Determination of the excess specific heat of mixingJ. Phys.Rev.Lett.,1993, 70(2):198-201通过量热技术与Flory-Huggies晶格理论相结合，绘制了未固化的E7/NOA65混合物的液晶浓度-温度相图，如图8所示，并指出固化前二者的混合温度T应该大于分相温度Tbinodal，否则所形成的液晶微滴大小与分布均不均匀，而使PDLC膜的光电性能。图8 未固化的E7/NOA65的物相图Fig. 8 The phase diagram of E7/NOA65 not curing液晶与预聚物混合过程主要由混合温度和液晶浓度控制，而液晶与聚合物相分离的过程，则很大程度上取决于反应温度与固化光强. G.W. Smith. Cure Parameters and Phase Behavior of An Ultraviolet-Cured Polymer-Dispersed Liquid CrystalJ.Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1991,196:89-102，二者都可以影响反应速率，即液滴形成的速率。当温度较低时，由于分子移动性（molecular mobility）较差，所以固化速率较慢，而温度较高时，由于自由基的寿命较短，固化速率也较慢。反应温度还影响固化反应程度，从而影响液晶最后残留在聚合物基体中的程度。研究表明，存在一个最佳温度范围，在此温度范围内，固化反应进行的最完全，聚合物中残留液晶最少。固化程度Dcure与固化过程反应放热Qcure成正比，Dcure可由式3.8计算。式中为固化反应过程放出的热量，为质量，为测试样品的密度。其中可由等温量热法（Isothermal Calorimetry）测定，如图9中a所示。不同温度下固化的PDLC膜放出的热量是不一样的，如图9中b所示。经计算，相对于纯的NOA65，PDLC中NOA65的最大固化率为93%。 （式3.8）图9 (a) PDLC膜（V液晶:V预聚物 = 1:1）固化过程放热曲线。反应温度为300K，UV光强=6mW/cm2，对曲线积分得出反应放热为24.65cal/g ; (b) 不同固化温度下NOA65和PDLC（V液晶:V预聚物 = 1:1）固化放热曲线Fig. 9 (a) Curing process exothermic curve of PDLC films (V LCD: V prepolymer = 1:1). Reaction temperature is 300K, UV light intensity = 6mW/cm2, the integral exothermic is 24.65 cal/g by drawning curve; (b) NOA65 and PDLC (V LCD: V prepolymer = 1:1) curing exotherm curve under different curing temperature图10 固化温度对S-H转化率的影响Fig. 10 The influence of curing temperature on the conversion rate of S-HBhargava. R. Bhargava, Shi-Qing Wang,J. L. Koenig.Studying Polymer-Dispersed Liquid-Crystal Formation by FTIR Spectroscopy. 1. Monitoring Curing ReactionsJ.Macromolecules 1999, 32, 8982-8988等利用真实时间红外光谱（real-time FTIR spectroscopy）对不同固化温度，不同液晶浓度的NOA65/E7混合物中S-H的转化率进行了监测，如图10所示，从图中可以看出，不同浓度的NOA65/E7混合物中S-H的转化率具有相同的趋势，即存在一个温度范围，此范围内S-H的转化率最高，从而间接证明了此温度范围内，固化程度最大。 Elouali. F.Z. Elouali, O. Yaroshchuk,U. Maschke.A Wide-Range Controlling of Optical and Morphological Parameters of PDLC Samples via the Intensity of Curing LightJ.Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2010,526:1-9 等人研究了光照强度I = 0.540 mW/cm2范围内光照强度与PDLC形态的关系，如图11所示。结果表明，当I2 mW/cm2时，光照强度越大，所形成的液滴越小，液滴直径d = 0.55m，当I2 mW/cm2时，所形成的液滴较大，一般d = 20-50m，并且形状不规则。另外，Yang. K.J. Yang,K.P.Kim,D.H. Kim.The Effects of Conditions for Polymerization Induced Phase Separation Processes on the Electro-optic Characteristics of Polymer Dispersed Liquid CrystalsJ. Mol. Cryst. Liq. Cryst.,2009,83-88等发现UV光强较小时，所形成的PDLC膜的对比度较好。图11（a）（b）（c）（d）（e）（f）分别为光照强度为36、18、4、2、1.2、0.8 mW/cm2的PDLC形态Fig. 11 The PDLC morphology, (a) (b) (c) (d) (e) (f) of the light intensity for 36, 18, 4, 2, 1.2, 0.8 mW/cm2 3.2.3 添加物对PDLC膜光电性能的影响 近年来，很多学者通过在PDLC膜中掺入不同的添加物来改善PDLC膜的光电性能：在PDLC膜中掺入多壁碳纳米管（MWNT）. S. K. Shriyan; A. K. Fontecchio.Improved Electro-Optic Response of Polymer Dispersed Liquid Crystals Doped with Oxidized Multiwalled Carbon NanotubesJ. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2010,525:158-166和纳米石墨（nano-graphite）. J. H. Wang; B.Y.Zhang; W. Z. Qu. The kinetics of photo-polymerisation in the fabrication of polymer-dispersed liquid crystals doped with nano-graphiteJ.Liquid Crystals,2010, 37:111可以增加聚合物的导电性，从而降低阈值电压，同时还可以提高响应速率，而在PDLC膜中加入表面活性剂（Surfactant）.张凯,杜鑫,李儒等.表面活性剂对聚合物分散液晶光电性能的影响J.液晶与显示,2010, 25(1):49-52，则是由于降低了聚合物基体与液晶微滴之间的锚定能，而降低驱动电压，同时还增加了开态透过率；另外，加入非离子型二色性染料（Dichroic dye）. P. Malik,K.K. Raina. Dichroic dye-dependent studies in guesthost polymer-dispersed liquid crystal filmsJ.Physica B, 2010,405:161-166可以改善透过率和响应；加入纳米粘土（nanoclay）. E. H. Jeong, K. R. Sun, M. C. Kang,etc.Memory effect of polymer dispersed liquid crystal by hybridization with nanoclayJ.express Polym. Lett. ,2010,4(1)