《结构化学》第五章习题答案.doc

结构化学第五章习题答案5001 (a) 小; (b) F的电负性比N高, NF3和NH3相比, NF3中电子离N远, 互斥作用小。 5002 (1) 两四面体共边连接; (2) 三个N原子呈直线型; (3) 四个配体近似四面体排列; (4) 四方锥形; (5) 平面四方形。 5003 NH3 5004 (a) 四面体形; (b) sp3; (c) 平面四方形; (d) sp3d2。 5005 HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体; 1=fs+f 2=fs-f+ f 3=fs-f- f 5005 HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体; 1=fs+f 2=fs-f+ f 3=fs-f- f 5007 (1) c12= -c22cos116.8= 0.4509c22 由归一化条件c12+ c22= 1, 解得 c1= 0.557, c2= 0.830; (2) = 0.5572s+ 0.8302p 在杂化轨道中, 2s所占的比重为c12= 0.31, 2p所占的比重为c22= 0.69。 5008 (B) 5009 1= 0.6172s+0.7872; 2= 0.5572s-0.4362+0.7072; 3= 0.5572s-0.4362-0.7072。 5011 不对。 5012 不正确。 5013 (A) 5015 (D) 5016 不正确。 5018 (略去答案) 5019 (B) 5020 (C) 5021 分子中有两个垂直的33 (1) 对每一个33 E1= a + b, E2= a, E3= a - b; (2) 分子总离域能为 1.65614; (3) 对每一个33 1= （1/2）f1+ （/2）f2+（1/2）f3 , 2= （/2）f1- （/2）f3, 3= （1/2）f1- （/2）f2+（1/2）f3; (4) 分子总的p键键级 P12= 1.414 P23= 1.414 5022 采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式 x 1 1 1 1 x 0 0 1 0 x 0 = 0 , 1 0 0 x 得 x1= -, x2= x3= 0, x4= , E1= a + b, E2= E3=a, E4= a -b, 以 x1= - 代入久期方程可得1= （1/）f1+( 1/) (f2+f3+f4) x = 0 代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 , c1= 0, 意味着在2和3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的p键级决定于1, 其值为: P12=P13=P14=2(1/)(1/)=1/ 中心C原子的成键度 N=3+31/=4.732 5024 依题意: x 1 1 1 x 1 =0 1 1 x E1= a + 2b, E2= a - b, E3= a - b 1= (1/ ) (f1+f2+f3) 2= (1/ )(f2-f3) 3= (1/)(-2f1+f2+f3) 5025 分子有两个垂直的33共轭体系,对每一个33为 x 1 0 1 x 1 = 0, x=0, 0 1 x E1= a + b, 1=(1/2)(f1+ f2+ f3) E2= a, 2= (1/) (f1- f3) E3= a - b, 3= (1/2)(f1-f2+ f3) 1.318 0.096 1.318 1.414 1.414 对整个分子 2.0 2.0 2.0 5026 x 1 0 1 1 x 1 0 0 1 x 1 = 0 , x = 2,0,0,-2 1 0 1 x E1= a + 2b E2= E3= a E4= a- 2b 1=( 1/2)(f 1+ f 2+ f 3+ f 4) 5027 (1) E1= a + 2b E2= E3= a E4= a - 2b 共轭能 DE = 2(2b) - 4b = 0 (2) 由于共轭能为 0 , 基态为双自由基, 稳定性差, 基态为三重态。 5028 C=CC=C 3 1 4 2 5029 1= 1/2f 1+ 1/2f 2+ 1/2f 3+ 1/2f 4 E1=a + 2b 2= 1/2f 1+ 1/2f 2- 1/2f 3- 1/2f 4 E2= a 3= 1/2f 1- 1/2f 2- 1/2f 3+ 1/2f 4 E3= a 4= 1/2f 1- 1/2f 2+ 1/2f 3- 1/2f 4 E4= a - 2b 5030 1.025 0.318 1.025 0.707 0.707 H2 H H2 0.5 1.0 0.5 5031 (1) 乙烯: E1= a + b E2= a -b 丁二烯: E1= a + 1.618b E2= a + 0.618b E3= a - 0.618b E4= a - 1.618b (2) 乙烯: DE乙= E2-E1= -2b 丁二烯: DE丁= E3-E2= -1.236b E=h=hc/ l DE乙 DE丁 l丁l乙 (3) 加热条件, 对称性相同, 可以环加成。 5032 (1) 分子能级为: E1=a+ b E2= a E3=a - b 1= 1/2f1+ /2f2+1/2f3 2= /2(f1-f3) 3= 1/2f1- /2f2+1/2f3 5033 (1) E1= a +b E2= a E3= a -b (2) 1= 0.50f1+ 0.707f2+ 0.50f3 2= 0.707f1- 0.707f3 3= 0.50f1- 0.707f2+ 0.50f3 (3) 电荷密度: q1= 1 q2= 1 q3= 1 (4) 键序:P12=P23=0.707 (5) 自由价: 1自由价= 1.025 2自由价= 0.318 3自由价= 1.025 5035 (A) 5036 0.56 1.29 1.447 1.724 CH2 CH CH CH2 1.0 1.0 5037 不正确。 5038 (1) . . . : N N N : 有两个互相垂直的34 . . . (2) 分子总离域能为 1.656b; (3) 对每一个34 1= 1/2f1+ 1/f2+ 1/2f3 2= 1/f1- 1/f3 3= 1/2f1- 1/f2+ 1/2f3 5039 ET= 6a+ 2(+1) b DpE= 6a+ 2(+1) b - 4(a+b)+2a = 2(-1) b 5040 (1) Ep= -6.472 b (2) ED= 2.472 b 5041 E1= a+ 1.618 b E2= a+ 0.618 b E3= a - 0.618 b E4= a- 1.618 b DE = E2- E1 = - b= 11.46-9.03 = 2.43(eV) b= -2.43eV 5042 . H=C=H 中两个小p键彼此垂直, 即: z方向上-C=C, 存在33; y方向上 C=C-, 也存在33。 z方向: P12=P23=2/2=/2 , 同理y方向得P12= P23=/2 再考虑两个s键键级得: 2 + 4(/2) = 4.828 4.732 5048 (A), 亲核反应发生在电荷密度最小处1位。 5049 DpE=1.64b 5050 ri=1.00 P12=P23=P34=P45=P56=P61=0.667 Fi=0.399 5051 HOMO: 3= 1/ (f1-f3+f5); 节面通过 2,4,垂直键轴, 共2个。 LUMO: 4= (f1- f2+ f4- f5) ;节面有3个,均垂直键轴,通过1-2中点, 3和4-5中点。 5052 3节面通过3 和1-5 中点。 5053 该共轭分子的s骨架为:(略) 5054 离域能为 0 5055 1 2 3 4 5 = 1/2(f1+ f2- f4- f5) 5056 34 ; Cs。 5057 (1) 2个44 (2) 2个56 (3) 78 (4) 910 (5) 46 5058 (E) 5059 (A) 5060 NO2 NO2+ NO2- 34(或33) 234 34 键强次序 NO2+ NO2 NO2- 5061 C2H2Cl2有三种异构体: H Cl H H H Cl y / / / (1) C=C (2) C=C (3) C=C x / / / Cl H Cl Cl H Cl (1) m=0; (2) m=(mC-Cl+ mC-H) (在y方向) (3) m=mC-Cl+ mC-H (在x方向) mC-Cl为C-Cl键键距, mC-H为C-H键键距, 偶极距大小顺序为 (2) (3) (1) 5062 对。 5063 乙烯 HOMO 与 Br2 LUMO(s4pz* ) 对称性不匹配; 乙烯 LUMO 与 Br2 HOMO(p4p* ) 虽对称性匹配, 但电负性xBrxC Br2的反键轨道提供电子, 加强 Br-Br 键,不易断裂。 5064 是。 5065 (1) 放热, 3s+p4s ; (2) 放热, 4s+2p6s 。 5066 顺。 5067 因无催化剂时对称性不匹配; 用Ni作催化剂,将吸附H2变成H原子成为占有电子的轨道,和乙烯的LUMO对称性匹配。 5068 是。 5069 (C) 5070 设它们的力常数k基本相等, De都一致,则 D0为: De/eV m h0/eV D0/eV H2 4.72 1/2 0.26 4.46 D2 4.72 1 0.18 4.54 HD 4.72 2/3 0.23 4.49 T2 4.72 1.5 0.15 4.57 5071 242 kJ/mol 1250 kJ/mol Cl2 Cl+Cl Cl + Cl+ e 1085 E Cl2+ 若E为Cl2+的键能, 按上式循环可得: E = (242 + 1250 1085) kJ/mol = 407 kJ/mol 5072 (B) 1= p-1/2cosnf, 2= p-1/2sinnf 5073 En= r = 140 pm 5074 (1) 平面正方形; (2) 正四面体; (3) 三角锥; (4) T形; (5) 四方锥。 5075 SO32-: 三角锥形, C3v ; SO3: 平面三角形, D3h ; XeOF4: 四方锥形, C4v ; NO2+: 直线形, Dh; NO2: 弯曲形, C2v 5076 20154cos(109.5/2) + 400 pm = 2916 pm 5078 (C) 5079 (B) 5080 H = = 2.35 T 5081 (D) 5082 (A) 5083 CH2 本身两个氢核间有很强的自旋偶合作用, 它会引起核磁能级位移, 但谱线的频率保持不变, 所以谱峰不会进一步分裂。由于 H+ 的存在, OH 发生快速交换,使 OH 质子对 CH2 的影响平均化, OH 质子也不会引起 CH2 质子谱峰进一步分裂。 5084 2I+1, 1H 和aC 5085 (D) 5086 (B) 5087 (C) 5088 (B) 5089 CH4: C是sp3杂化,键角109.5; NH3: N也是sp3杂化,因有一对孤对电子,对成键电子对有排斥; H2O: O是sp3杂化,但有两对孤对电子,对成键电子对排斥更大; 5090 NO2- 角形(键角120); NO2+ 直线形; Xe 平面四方形。 (CH3)2Sn Sn原子处于由2个C原子和2个F原子构成的四面体中心,每个C原子 处于由3个H原子和Sn原子构成的四面体中心。 CO(NH2)2 三角形,但双键占有较大空间。 OCN120 NCN120 5091 (A) 5092 (A) 5093 电负性:NPAsSb 使XH与XH间的排斥作用依次减小。 5094 见周公度结构化学基础p.244。 5095 羧酸、苯酚电离出H+后形成离域p键,故能稳定存在。 34 78 78 34 5096 丁二烯, 44 BF3, 46 CH2=CHCH2+, 32 5097 sp杂化; 2个34。 5098 T型比较稳定。 5099 见周公度结构化学基础p.204 。 5100 C2的HOMO(1pu与H2的LUMO(s1s*)对称性不匹配。 H2的HOMO(s1s )与C2的LUMO(2sg)对称性不匹配,此反应不能进行。 5102 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合, 失去一分子水而生成的酰胺键称为肽键。 5103 C-O 键长次序: CH3COCH3CO2CO ,理由从略。 5104 (a)1518 (b)88 (c)88 (d)46 (e)1012 5105 N-CC-