Mg_xNi_y_x_1_2_y_1_5_团簇结构与光谱性质的理论研究.pdf

第 24 卷第 3 期 2010 年 6 月 江苏科技大学学报 自然科学版 Journal of Jiangsu University of Science and Technology Natural Science Edition Vol 24 No 3 Jun 2010 MgxNiy x 1 2 y 1 5 团簇结构 与光谱性质的理论研究 张秀荣 1 高从花2 1 江苏科技大学 高等教育研究所 江苏 镇江 212003 2 江苏科技大学 材料科学与工程学院 江苏 镇江 212003 摘要 用密度泛函理论 Density Function Theory DFT 的杂化密度泛函 B3LYP 方法在 6 311 g 基组水平上对 MgxNiy x 1 2 y 1 5 团簇各种可能的构型进行几何结构优化 预测了各团簇的基态结构 并对其振动频率 光谱和极化率等性 质进行了理论研究 研究结果表明 MgNiy和 Mg2Niy团簇的稳定结构可在相应的 MgNiy 1和 Mg2Niy 1团簇的基础上加一个 Ni 原子得到 从光学性质分析 在 MgNiy y 1 5 团簇中 原子间的成键相互作用随 y 的增加而加强 MgNi2团簇的电子结 构相对不稳定 在 Mg2Niy y 1 5 团簇中 电子结构随 y 的增加而越来越稳定 即结构更加紧凑 Mg2Ni2团簇中原子间的 成键相互作用较弱 关键词 MgxNiy x 1 2 y 1 5 团簇 密度泛函理论 光谱 中图分类号 O641文献标志码 A 文章编号 1673 4807 2010 03 0309 06 收稿日期 2010 03 04 基金项目 江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目 CX09S 002Z 作者简介 张秀荣 1957 女 河北曲阳人 教授 研究方向为计算原子与分子物理和团簇物理 E mail zh4403701 126 com Geometrical structures and spectrum properties of MgxNiy x 1 2 y 1 5 clusters Zhang Xiurong1 Gao Conghua2 1 Research Institute of Higher Education Jiangsu University of Science and Technology Zhenjiang Jiangsu 212003 China 2 School of Materials Science and Engineering Jiangsu University of Science and Technology Zhenjiang Jiangsu 212003 China Abstract Possible geometrical structures of MgxNiy x 1 2 y 1 5 clusters were optimized by using the hy brid density functional theory B3LYP at the 6 311 g level For the ground state structures of MgxNiy x 1 2 y 1 5 clusters vibration frequencies spectrum and polarizability were studied The calculated results show that stable structures of the MgNiyand Mg2Niyclusters can be obtained by adding one Ni atom to MgNiy 1 and Mg2Niy 1clusters relatively The optical properties indicates interaction of bonding among atoms is stronger with increase of numbers of Ni atom in the MgNiy y 1 5 clusters The electronic structure of MgNi2is unsta ble However the electronic structure of Mg2Niy y 1 5 is more stable and compact with the increase of num bers of Ni atom The interaction of bonding is weak in the Mg2Ni2cluster Key words MgxNiy x 1 2 y 1 5 clusters density functional theory spectrum 团簇结构与性质的研究对于理解物质从微观 到宏观的过渡具有重要作用 团簇由于其特殊的物 理化学性质 近年来已引起物理 化学和材料等领 域的广泛兴趣 1 7 Ni 作为一种重要的过渡元素 有着丰富的物理化学性质 不仅可以作为永磁材 料 而且是一种重要的合金元素 对纯 Ni 以及 Ni 合金团簇的研究一直是人们关注的重点 8 9 最 近 文献 10 用第一性原理对 NiMgn n 1 12 团簇作了理论研究 讨论了掺杂对主团簇物理化学 性质的影响 研究发现 金属镁掺杂镍后 体系在结 构 电子性质方面表现出了许多特有的性质 比如 NiMg6基态团簇 不仅稳定性很好 而且能隙在所 研究的尺寸范围内有最小值 仅为 0 25 eV 又表 现出了很好的化学活性 更容易与其他体系相互作 310江苏科技大学学报 自然科学版 第 24 卷 用而形成新的合金材料 因而具有潜在的应用价 值 然而对 Mg Ni 混合团簇的研究相对较少 特 别是 Mg 掺杂 Ni 团簇的理论研究还未见报道 最 近本课题组对 MgxNiy x y 5 合金团簇的几何 结构和电子性质进行了理论研究 得出了有价值的 结论 但对光谱等光学性质未作探讨 本文是利用 密度泛函理论 Density Functional Theory DFT 对 MgxNiy x 1 2 y 1 5 团簇的基态结构 振动频 率 光谱和极化率等特性进行系统研究 希望所得 结果为 Mg Ni 合金材料的制备提供有价值的理 论依据 1计算方法 采用密度泛函 DFT 理论中的杂化密度泛函 B3LYP 方法和 6 311 g 全电子基组 对 MgxNiy x 1 2 y 1 5 团簇进行了结构优化和频率的 计算 为了寻找到 MgxNiy x 1 2 y 1 5 团簇 最低能量结构 考虑了大量可能初始构型 构造初 始构型采用 2 种方式 一是直接猜测初始构型 二 是先用 B3LYP 方法优化得到 Ni 或 Mg 的一元团簇 稳定构型 其结果与已有的参考文献结果符合较 好 然后在一元团簇稳定结构的基础上 在不同 的位置以戴帽 置换和填充 3 种方式构造初始构 型 结构优化梯度力阈值是 0 000 45 a u 积分采 用 75 302 网格 对所有优化好的构型都做了频率 分析 没有虚频 说明得到的优化构型都是势能面上 的局域最小点 而不会是过渡态或高阶鞍点 所有计 算都采用 Gaussian 03 程序完成 为了验证所用方法 的有效性 利用 MP2 方法在相同基组下对二聚体 MgNi 进行了计算 所得 Mg Ni 的键长 0 254 nm 与在 B3LYP 6 311 g 水平上计算结果 0 253 nm 相吻合 说明所用方法对该体系是合适的 2结果与讨论 MgxNiy x 1 2 y 1 5 团簇经优化计算得 到的相对最稳定的 28 种构型如图 1 图中还示出 了各稳定构型的总能量 图 1MgxNiy x 1 2 y 1 5 团簇的几何结构和总能量 Fig 1Geometries and total energies of MgxNiy x 1 2 y 1 5 cluster 2 1几何结构 x y 2 和 x y 3 时 MgxNiy团簇的几何结 构只有一种 其基态结构如图 1 中 1 所示的直线 型 自旋多重度为 3 与文献 11 用 PW91 DND 方 法的计算结果一致 而单重态 五重态 MgNi 的能 量比基态分别高出 0 980 eV 3 211 eV Mg2Ni 和 第 3 期张秀荣 等 MgxNiy x 1 2 y 1 5 团簇结构与光谱性质的理论研究311 MgNi2团簇的几何结构既有直线型 也有三角型 自旋多重度均为 3 基态结构分别为图 1 中的 2 5 所示 都为直线型 而不是三角型 而计算团簇 Mg3和 Ni3的基态都是三角形结构 说明原子的掺 杂使主团簇的基态结构发生了明显的改变 Mg2Ni 的亚稳态 3 4 的能量比基态分别高出 0 218 0 272 eV MgNi2的亚稳态 6 7 的能量比基态 分别高出 0 626 2 068 eV x y 4 时 MgNi3和 Mg2Ni2团簇的几何结构 既有平面型 也有立体型 基态结构都为平面型 分 别为图 1 中的 8 11 所示 自旋多重度分别为 5 3 MgNi3团簇的亚稳态 9 10 的能量比基态 分别高出 0 272 0 490 eV Mg2Ni2团簇的亚稳态 12 13 的 能 量 比 基 态 分 别 高 出 0 027 0 054 eV x y 5 时 MgNi4团簇的几何结构既有平面 型 也有立体型 基态结构是五重态的三角双锥型 如图 1 中 14 所示 是在 MgNi3团簇的亚稳态 10 上加一个原子得到 其亚稳态 15 16 的能 量比基态分别高出 0 109 0 245 eV Mg2Ni3团簇 的几何结构都为三角双锥型 基态结构如图 1 中 17 所示 其自旋多重度为 5 亚稳态 18 19 的能量比基态分别高出 0 163 0 190 eV x y 6 和 x y 7 时 团簇 Mg2Ni4 MgNi5和 Mg2Ni5的几何结构都为立体型 基态结构如图 1 中的 20 23 和 26 所示 其自旋多重度分别为 5 7 和 5 从图 1 可看出 Mg2Ni5团簇的基态结构 和亚稳态 28 都是在 Mg2Ni4团簇的基态结构上 加一个原子得到 Mg2Ni4团簇的亚稳态 21 22 的能量比基态分别高出 0 109 0 163 eV MgNi5团 簇的亚稳态 24 25 的能量分别比基态高出 0 190 0 272 eV Mg2Ni5团簇的亚稳态 27 28 的能量分别比基态高出 0 054 0 327 eV 2 2振动光谱分析 对以上研究的 MgxNiy x 1 2 y 1 5 体 系 计算了其全部振动频率 在表 1 中只列出了 Mg2Niy y 2 5 团簇基态构型的振动频率 f 在 括号中标明了对应的振动模式 未表明振动模式的 是无法判断 对于某个振动 它是红外活性还是拉 曼活性 可以从振动模式的对称性上判断 对称性 为 C2V具有 a1 a2 b1 和 b2振动模式的都表现为既 有红外活性又有拉曼活性 A 对称性为 CS具有 a a 振动模式的表现为既有红外活性又有拉曼活性 频率是判断稳定点的本质 从表 1 可以看出 所有 的振动频率的波数都为正值 表明各结构均为势能 面上的稳定点 而不会是过渡态或高阶鞍点 红外 强度 I 最大的振动频率可以反映红外光谱 Infra red spectrum IR 中最强的吸收峰的位置 同时 也 给出了 Mg2Niy y 2 5 团簇基态结构的 IR 和 Raman 谱图 图 2 通过 GaussView 比较各团簇峰 值所对应频率 f 的振动方式 表 1Mg2Niy y 2 5 团簇基态结构的振动频率 Table 1Vibration frequencies in cm 1 of Mg 2Niy y 2 5 clusters at ground state 团簇对称性f cm 1 Mg2Ni2C2V47 b2 52 a2 174 a1 193 b2 202 a1 288 a1 Mg2Ni3C2V80 a1 86 122 a1 146 170 178 204 209 245 a1 Mg2Ni4CS 44 a 82 a 123 a 148 a 160 a 178 a 189 a 213 a 216 a 258 a 273 a 285 a Mg2Ni5C2V 73 a2 81 b1 113 b2 119 a1 144 b2 150 a1 157 b1 175 a2 186 a1 187 b1 212 b2 217 a1 232 a1 271 a1 273 b2 a Mg2Ni2 312江苏科技大学学报 自然科学版 第 24 卷 b Mg2Ni3 c Mg2Ni4 d Mg2Ni5 图 2Mg2Niy y 2 5 团簇基态结构的 IR 谱和 Raman 谱图 Fig 2Infrared and Raman Spectra of Mg2Niy y 2 5 clusters at ground state Mg2Ni2团簇的红外光谱 IR 最强振动峰对应 的频率 f 为 47 cm 1 其振动模式是 4 个原子组成 的四边形的变形振动 Raman 最强振动峰在 174 cm 1 其振动模式 Mg Mg Mg Ni 键的伸缩振 动 Mg2Ni3团簇的 IR 最强振动峰对应的频率为 86 cm 1 振动模式是 Mg Mg 的伸缩振动 次高峰 对应的是最大频率 245 cm 1 振动模式是 Mg Ni 键的伸缩振动 该振动频率处对应的拉曼活性却是 最强 另外有 5 个小蜂 其 Raman 强度都远小于 主峰 Mg2Ni4团簇有 4 个较强的的 IR 吸收峰 其最 强振动峰对应的频率为82 cm 1 其振动模式是 Mg Ni Ni Ni 键的伸缩振动 次高峰对应的频率为 216 cm 1 振动模式为 Ni Ni 键的伸缩振动 Ra man 最强振动峰在 285 cm 1 其振动模式是 1 2 3 5 6 号原子组成的双三锥的呼吸 振动 Mg2Ni5团簇有 3 个较强的 IR 吸收峰 其最强 振动峰对应的频率为 273 cm 1 振动模式是 Mg Ni 键的伸缩振动 次高峰对应的频率为 232 cm 1 振动模式为 Ni Ni 键的伸缩振动 第 3 个强度峰 是位于频率为 212 cm 1处 振动模式为 Mg 原子与 1 3 4 Ni 原子形成的 Mg Ni 键的伸缩振 动 而 Ni 原子的位置及 Ni Ni 键的键长不变 Ra man 最强振动峰在 271 cm 1 其振动模式是 1 2 5 6 7 号原子组成的双三锥的呼吸振 动 2 3极化率 用 B3LYP 方法在 6 311 g 水平上对 MgxNiy x 1 2 y 1 5 团簇的基态构型的极化率进行 了计算 极化率表征着体系对外电场的响应 它不 仅决定了分子间相互作用的强度 诸如分子间的 长程诱导力 色散力等 也能影响散射与碰撞过 程的截面 还能影响体系的非线性光学特性 由 1 2 12 式计算可得到极化率张量的平均值 极化率的各向异性不变量 和每个原子的 平均线性极化率 n 可以用来表征团簇电子 结构的相对动力学稳定性 13 以此来衡量分子产 生非线性光学性质能力的强弱 1 3 XX YY ZZ 1 XX YY 2 YY ZZ 2 ZZ XX 2 2 第 3 期张秀荣 等 MgxNiy x 1 2 y 1 5 团簇结构与光谱性质的理论研究313 6 2XY 2 YZ 2 XZ 2 1 2 2 MgxNiy团簇的极化率张量 极化率张量的平 均值 每个原子的平均极化率以及极化率的各向异 性不变量如表 2 所示 表 2MgxNiy x 1 2 y 1 5 团簇的基态构型的极化率 Table 2Polarizability of the ground state structure of MgxNiy x 1 2 y 1 5 clusters 团簇结构 极化率 XX XY YY XZ YZ ZZ n MgNi 1 88 7640 00088 7640 0000 000179 923119 15059 57591 159 MgNi2 5 110 128 0 009110 4880 048 0 041317 944179 52059 840207 636 MgNi3 8 118 4640 000198 5370 0000 001303 313206 77151 693160 560 MgNi4 14 308 4740 028170 148 0 335 0 005169 729216 11743 223138 536 MgNi5 23 258 115 2 900228 9900 000 0 001223 128236 74439 45732 842 Mg2Ni 2 135 2730 000135 2730 0000 000443 077237 87479 291307 804 Mg2Ni2 11 136 0430 000262 8160 0000 000256 226218 36254 591123 610 Mg2Ni3 17 287 1930 001251 9620 0010 000209 367249 50749 90167 500 Mg2Ni4 20 334 189 5 785260 6290 000 0 003206 097266 97244 495111 788 Mg2Ni5 26 228 6060 000355 8410 0000 000290 946291 79841 685110 196 由表 2 可看出 MgNiy团簇的极化率张量的平 均值随 y 的增加而增加 表明原子间的成键相互作 用随 y 的增加而加强 每个原子的平均极化率在 MgNi2团簇时具有最大值 表明 MgNi2团簇的电子 结构相对不稳定 离域效应较大 极化率的各相异 性不变量在 y 2 时单调增加 说明 MgNiy团簇在 y 2 时还没有形成密堆积结构 这与优化的团簇最 稳定结构都是直线结构相一致 在 y 2 时 极化率 的各向异性不变量单调减小 表明 MgNiy团簇已渐 渐形成密堆积结构 这与优化的团簇最稳定结构 由平面型向立体型转化相一致 Mg2Niy团簇的极化率张量的平均值在 Mg2Ni2 具有最小值 表明 Mg2Ni2团簇中原子间的成键相 互作用较弱 每个原子的平均极化率随 y 的增加而 减小 表明 Mg2Niy团簇的电子结构随 y 的增加而 越来越稳定 即结构更加紧凑 极化率的各向异性 不变量单调减小 除 y 3 外 表明 Mg2Niy团簇已 渐渐形成密堆积结构 这与优化的团簇最稳定结构 由平面型向立体型转化相一致 Mg2Ni3团簇的极 化率的各相异性不变量比其邻近的都小 表明其结 构的密堆性和稳定性比邻近的都好 3结论 利用 密 度 泛 函 理 论 中 的 杂 化 密 度 泛 函 B3LYP 方法 在 6 311 g 基组水平上对 MgxNiy x 1 2 y 1 5 团簇的几何结构 振动频 率 光谱和极化率等性质进行了理论研究 研究结 果表明 1 从几何结构分析 MgNiy和 Mg2Niy团簇的 稳定结构可在相应的 MgNiy 1和 Mg2Niy 1团簇的基 础上加一个 Ni 原子得到 2 从光学性质上分析 在 MgNiy团簇中 原子 间的成键相互作用随 y 的增加而加强 MgNi2团簇 的电子结构相对不稳定 离域效应较大 在 Mg2Niy 团簇中 电子结构随 y 的增加而越来越稳定 即结 构更加紧凑 其中 Mg2Ni2团簇中原子间的成键相 互作用相对较弱 Mg2Ni3团簇中原子间的成键相 互作用相对较强 参考文献 References 1 Zhang Xiurong Ding Xunlei Dai Bing et al Density functional theory study of Wn n 2 4 clusters J Journal of Molecular Structure Theochem 2005 757 113 118 2 Zhang Xiurong Ding Xunlei Yang Jinlong Density functional theory study of W5clusters J International Journal of Modern Physics B 2005 19 15 16 17 2427 2432 3 Zhang Xiurong Ding Xunlei Fu Qiang et al Theoreti cal study of molecular nitrogen adsorption on Wnclusters J Journal of Molecular Structure Theochem 2008 867 17 21 4 陈玉红 张材荣 马军 MgmBn m 1 2 n 1 4 团 簇结构与性质的密度泛函理论研究 J 物理学报 2006 55 1 171 178 Chen Yuhong Zhang Cairong Ma Jun Density function al theory study on the structure and properties of MgmBn m 1 2 n 1 4 cluster J Acta Physica Sinica 314江苏科技大学学报 自然科学版 第 24 卷 2006 55 1 171 178 in Chinese 5 陈玉红 张材荣 康龙 等 MgB2 n n 1 3 团簇结 构与性质的密度泛函研究 J 计算物理 2007 24 3 319 324 Chen Yuhong Zhang Cairong Kang Long et al Struc ture and property of MgB2 n n 1 3 clusters a den sity functional study J Chinese Journal of Computation al Physics 2007 24 3 319 324 in Chinese 6 魏永慧 程建波 赵冰 Cu3Ti 原子簇结构与光谱的密 度泛函理论研究 J 光谱学与光谱分析 2008 28 17 1488 1491 Wei Yonghui Cheng Jianbo Zhao Bing et al Density functional theory studies on structure and spectrum of Cu3Ti cluster J Spect Roscopy and Spectral Analysis 2008 28 17 1488 1491 in Chinese 7 肖萍 郑少波 尤静林 等 钛氧化物结构及其拉曼 光谱表征 J 光谱学与光谱分析 2007 27 5 936 939 Xiao Ping Zheng Shaobo You Jinglin et al Structure and raman spectra of titanium oxides J Spectroscopy and Spectral Analysis 2007 27 5 936 939 in Chinese 8 罗成林 周廷怀 张益 镍原子团簇几何结构的紧束缚 方法模拟 J 物理学报 2000 49 1 54 56 Luo Chenglin Zhou Yanhuai Zhang Yi Structure simula tion of Nickel clusters by trans ferable tight binding poten tial J Acta Physica Sinica 2000 49 1 54 56 in Chinese 9 田东旭 郭向云 Nin n 3 39 团簇结构 能量和稳 定性的研究 J 无机化