扩散双电层理论经典版.pdf

00 7 281 扩散双电层理论扩散双电层理论 电动现象电动现象 在外电场作用下在外电场作用下 溶胶中固液两相可发生相对运动溶胶中固液两相可发生相对运动 或者在外力作用下迫使固液两相进行相对移动或者在外力作用下迫使固液两相进行相对移动 又可产生电势 差 又可产生电势 差 这两种相反的现象均与界面电势差及两相运动有关这两种相反的现象均与界面电势差及两相运动有关 在溶液中固液界面层上往往呈现带电现象在溶液中固液界面层上往往呈现带电现象 其原因可能有其原因可能有 固体表面从溶液中有选择地吸附某种离子而带电固体表面从溶液中有选择地吸附某种离子而带电 固体表面上的物质粒子固体表面上的物质粒子 在溶液中发生电离在溶液中发生电离 如蛋白质中 的氨基酸分子 如蛋白质中 的氨基酸分子 在在pH值低时氨基形成 值低时氨基形成 NH3 而带正电而带正电 在在 pH值高时羧基形成 值高时羧基形成 COO 而带负电而带负电 处在溶液中的带电固体表面处在溶液中的带电固体表面 主要由于静电吸引力的存在主要由于静电吸引力的存在 必然要吸引等电量的异电离子必然要吸引等电量的异电离子 或反离子或反离子 环绕在固体周围环绕在固体周围 这 样便在固液两相之间形成 这 样便在固液两相之间形成双电层双电层 00 7 282 扩散双电层理论扩散双电层理论 x0 亥姆霍兹双电层模型亥姆霍兹双电层模型 双电层电容器模型双电层电容器模型 1879年亥姆霍 兹提出 年亥姆霍 兹提出 正负离子整齐地排列于界面 层的两侧 正负离子整齐地排列于界面 层的两侧 电荷分布情况就如同平行板 电容器 电荷分布情况就如同平行板 电容器 两层间的距离很小两层间的距离很小 与离子半 径相当 与离子半 径相当 该模型过于简单该模型过于简单 与实际情况矛盾 很多 与实际情况矛盾 很多 如不能解释带电质点的表面电势如不能解释带电质点的表面电势 0 与质点运动时固液两相发生相对移 动时所产生的电势差 与质点运动时固液两相发生相对移 动时所产生的电势差 电势电势 电动 电势 电动 电势 的区别的区别 也不能解释电解质对也不能解释电解质对 电 势的影响等 电 势的影响等 00 7 283 扩散双电层理论扩散双电层理论 古依的扩散双电层模型古依的扩散双电层模型 0 x0 扩散双电层模型扩散双电层模型 1910年古依和查普 曼提出 年古依和查普 曼提出 溶液中的反离子因为热运动应 呈扩散状态分布在溶液中 溶液中的反离子因为热运动应 呈扩散状态分布在溶液中 而不是整齐 地排列在一个平面上 而不是整齐 地排列在一个平面上 如图紧靠固体表面如图紧靠固体表面 反离子浓度最大反离子浓度最大 随着离开固体表面愈远随着离开固体表面愈远 反离子浓度降 低 反离子浓度降 低 形成一个反离子的扩散层形成一个反离子的扩散层 古依和查 普曼假设 古依和查 普曼假设 在质点表面可看作无限大的 平面 在质点表面可看作无限大的 平面 表面电荷分布均匀表面电荷分布均匀 溶剂介电常数 到处相同的条件下 溶剂介电常数 到处相同的条件下 距表面一定距离距表面一定距离x 处 的电势 处 的电势 与表面电势与表面电势 0 的关系遵守的关系遵守 玻耳兹曼定律玻耳兹曼定律 0 e x 式中式中 的倒数具有双电层厚度的含义的倒数具有双电层厚度的含义 该模型没有考虑到反 离子的吸附及离子的溶剂化 该模型没有考虑到反 离子的吸附及离子的溶剂化 未能反映界面紧密层的存在未能反映界面紧密层的存在 00 7 284 扩散双电层理论扩散双电层理论 斯特恩双电层模型斯特恩双电层模型 1924年年Stern 提出提出 该模型认为溶液一侧的带电层应分为 紧密层和扩散层两部分 该模型认为溶液一侧的带电层应分为 紧密层和扩散层两部分 紧密层紧密层 溶液中反离子及溶剂分子 受到足够大的静电力 溶液中反离子及溶剂分子 受到足够大的静电力 范德华力或 特性吸附力 范德华力或 特性吸附力 而紧密吸附在固体表 面上 而紧密吸附在固体表 面上 其余反离子则构成扩散层其余反离子则构成扩散层 斯特恩面斯特恩面 紧密层中反离子的电性 中心所连成的假想面 紧密层中反离子的电性 中心所连成的假想面 距固体表面 的距离约为水化离子的半径 距固体表面 的距离约为水化离子的半径 斯特恩 面上的电势 斯特恩 面上的电势 称为称为斯特恩电势斯特恩电势 滑动面滑动面 指固液两相发生相对移动 的界面 指固液两相发生相对移动 的界面 在斯特恩面稍外一些在斯特恩面稍外一些 是凹 凸不平的曲面 是凹 凸不平的曲面 滑动面至溶液本体间 的电势差称为 滑动面至溶液本体间 的电势差称为 电势电势 00 7 285 扩散双电层理论扩散双电层理论 电势 距离 电势 距离 滑动面滑动面 c1 c2 c3 c4 c1c2 c3c4 电解质浓度对电解质浓度对 电势的影响电势的影响 等电点等电点 当电解质浓度增大时当电解质浓度增大时 介质 中反离子的浓度加大而更多地进入 滑动面内 介质 中反离子的浓度加大而更多地进入 滑动面内 使扩散层变薄使扩散层变薄 电势在 数值上变小 电势在 数值上变小 当电解质的浓度足够大 时 当电解质的浓度足够大 时 可使可使 电势为零电势为零 此时的状态称 为等电点 此时的状态称 为等电点 处于等电点的粒子是不带 电的 处于等电点的粒子是不带 电的 电泳电泳 电渗的速度也必然为零电渗的速度也必然为零 溶胶非常易于聚沉溶胶非常易于聚沉 电势电势只有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来只有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来 电势的大小反映了胶粒带电的程度电势的大小反映了胶粒带电的程度 其值越高表明胶粒带电 越多 其值越高表明胶粒带电 越多 扩散层越厚扩散层越厚 00 7 286 溶胶的电动现象溶胶的电动现象 1 电泳电泳 在外电场作用下在外电场作用下 胶体粒子在分散介质中定向移动 的现象 胶体粒子在分散介质中定向移动 的现象 电泳现象表明电泳现象表明胶体粒子是带电的胶体粒子是带电的 NaCl 溶液溶液 Fe OH 3 溶胶溶胶 电泳示意图电泳示意图 图中图中Fe OH 3 溶胶在电场作用下向阴 极方向移动 溶胶在电场作用下向阴 极方向移动 证明证明Fe OH 3的胶体粒子是带 正电荷的 的胶体粒子是带 正电荷的 对于半径对于半径r 较大较大 双电层厚度较小的质 点 双电层厚度较小的质 点 其表面可作为平面表面处理其表面可作为平面表面处理 此时电泳 速度 此时电泳 速度 与与 电势的关系为电势的关系为 斯莫鲁科夫斯基公式斯莫鲁科夫斯基公式 E 式中式中E 为电场强度为电场强度 为介质的介电常数为介质的介电常数 为介质的粘度为介质的粘度 当粒子半径小当粒子半径小 双电层较厚时双电层较厚时 则有则有 休克尔公式休克尔公式 E 1 5 00 7 287 溶胶的电动现象溶胶的电动现象 2 电渗电渗 在多孔膜在多孔膜 或毛细管或毛细管 的两端施加一定电压的两端施加一定电压 液体液体 分 散介质 分 散介质 将通过多孔膜而定向移动的现象将通过多孔膜而定向移动的现象 带电的固相不动带电的固相不动 导线管 多孔塞 导线管 多孔塞 电极电极 毛细管毛细管气泡气泡 吹入 一个 气泡 水或溶液 吹入 一个 气泡 水或溶液 电渗测定装置 如图所示 电渗测定装置 如图所示 通电后液体通过多孔塞而定向流动通电后液体通过多孔塞而定向流动 可从水平 毛细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向 可从水平 毛细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向 若多孔塞阻力 远大于毛细管阻力 若多孔塞阻力 远大于毛细管阻力 可通过小气泡在一定时间内移动的距离 来计算电渗流的流速 可通过小气泡在一定时间内移动的距离 来计算电渗流的流速 流动方向和流速大小与多孔塞材料流动方向和流速大小与多孔塞材料 带 电的固相 带 电的固相 流体性质以及外加电解质有关流体性质以及外加电解质有关 00 7 288 溶胶的电动现象溶胶的电动现象 3 流动电势流动电势 在外力作用下在外力作用下 迫使液体通过多孔隔膜迫使液体通过多孔隔膜 或毛细管或毛细管 定向流动定向流动 多孔隔膜两端所产生的电势差多孔隔膜两端所产生的电势差 它是电渗的逆现象它是电渗的逆现象 N2加压加压 电位差计 电极 电位差计 电极 多孔塞多孔塞 流动电势测量示意图流动电势测量示意图 4 沉降电势沉降电势 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移 动时 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移 动时 在移动方向的两端所产生的电势差在移动方向的两端所产生的电势差 它是电泳的逆现象它是电泳的逆现象 沉降电势测量示意图沉降电势测量示意图 00 7 289 溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构 胶核胶核 由分子由分子 原子或离子形成的固态微粒及其吸附的离子 所组成的部分 原子或离子形成的固态微粒及其吸附的离子 所组成的部分 胶核因含有吸附离子而带电胶核因含有吸附离子而带电 一般说来一般说来 固态 微粒更易于吸附那些构成该固态微粒的元素的离子 固态 微粒更易于吸附那些构成该固态微粒的元素的离子 这样有 利于胶核的进一步长大 这样有 利于胶核的进一步长大 胶体粒子胶体粒子 滑动面所包围的带电体滑动面所包围的带电体 包括胶核及一部分被吸 附的反离子 包括胶核及一部分被吸 附的反离子 胶团胶团 整个扩散层及其所包围的电中性体整个扩散层及其所包围的电中性体 包括胶体粒子和 扩散层中的那部分过剩反离子 包括胶体粒子和 扩散层中的那部分过剩反离子 如在稀如在稀AgNO3溶液中缓慢 加入少量 溶液中缓慢 加入少量KI稀溶液稀溶液 得到得到AgI溶 胶 溶 胶 正溶胶正溶胶 过剩的过剩的AgNO3则起 稳定剂的作用 则起 稳定剂的作用 胶团结构式为胶团结构式为 AgI mnAg n x NO3 x xNO3 胶核 胶粒 滑动面 胶团 胶核 胶粒 滑动面 胶团 00 7 2810 溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构 NO3 NO3 NO3 NO3 NO3 NO3 NO3 NO3 NO3 NO3 NO3 NO3 AgI m Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag AgI 胶团示意图胶团示意图 00 7 2811 溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构 如在稀如在稀KI溶液中缓慢加入 少量 溶液中缓慢加入 少量AgNO3稀溶液稀溶液 得到得到AgI溶 胶 溶 胶 负溶胶负溶胶 过剩的过剩的KI则起稳定 剂的作用 则起稳定 剂的作用 胶团结构式为胶团结构式为 AgI mnI n x K x xK 胶核 胶粒 胶团 胶核 胶粒 胶团 再如再如SiO2溶胶溶胶 SiO2微粒与水生成弱酸微粒与水生成弱酸H2SiO3 电离出的电离出的 SiO32 有一部分吸附在 有一部分吸附在SiO2微粒表面上微粒表面上 形成带负电的胶核形成带负电的胶核 H 为反离子为反