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文 献 翻 译 院系： 班级姓名学号 共沉淀法制备的Ni-CeO2，Ni-ZrO2和Ni-Ce-ZrO2催化剂上CO2重整甲烷研究Hyun-Seog Roh, H.S. Potdar, Ki-Won JunChemical Technology Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, P.O. Box 107, Yuseong, Daejeon 305-600, Republic of Korea Available online 2 July 2004摘要采用共沉淀法将Ni分散在CeO2，ZrO2和立方相的Ce0.8Zr0.2O2上，以获得有利于CO2重整CH4反应的催化剂。Ni-CeO2和Ni-Ce-ZrO2催化剂具有相当高的活性和稳定性，而Ni-ZrO2催化剂由于严重的积炭，在反应初期迅速失活。共沉淀法制备的Ni-Ce-ZrO2催化剂在催化活性测试中表现出最高的催化活性(CH4转化率97%，800 )，且反应100小时未见明显的失活。共沉淀法制备的Ni-Ce-ZrO2的催化剂提高了催化活性和稳定性，这主要是因为该方法制备的催化剂具有以下优点：立方相Ce0.8Zr0.2O2纳米晶粒与纳米尺寸NiOx晶粒的接触紧密，镍分散度高，镍表面积大，反应过程中氧的移动能力强。关键词: 共沉淀；立方相CeZrO2；CH4；CO2；重整1 引言最近，出于环境和经济因素，CO2重整CH4(CDR)制合成气受到了广泛关注116。Ni基催化剂已经被应用，并表现出比贵重金属更高的活性36。然而，由于积炭、金属烧结以及载体的相转变等原因，Ni基催化剂容易失活6，7。CDR应用的主要困难是找到适合的在苛刻条件下稳定的Ni基催化剂7。研究表明，载体的性质影响Ni基催化剂在CDR中的催化性能7。不同载体的催化剂的活性和稳定性不同7，8。混合氧化物催化剂体系如Ce1xZrxO2(Ce-ZrO2)由于某些内在的优势已经引起了人们广泛的关注17。共沉淀法最早报道是用来更好的分散钇中的Ni，以稳定燃料电池正极材料中的ZrO(YSZ)基质18。众所周知，添加ZrO2到CeO2中会提高CeO2中氧储存量，氧化还原性能，耐热性以及提高金属的分散性1719，以提高CO氧化性20，甲烷的燃烧性21和NO的还原性22。此外，ZrO2添加到CeO2中形成CeZrO2固溶体可以大大提高Ce还原度。CeZrO2固溶体在反复的还原/氧化循环中，还原温度下降到427 23，24。因此，CeZrO2体系成为一种有发展前景的Ni基催化剂支撑材料。但是关于此类的报道很少2527。Lercher等人6研究表明，Pt/ZrO2在CDR中表现出极好的性能。但是，在CDR反应中，由于严重的积炭，高负载量的Ni/ZrO2受到限制。Li等人26，27研究得出，Ni/ZrO2催化剂载入量超过10wt%时，CDR反应在750 反应30 h后表现出很高的活度，尽管产生了大量的碳。但是，它稳定的活性只能在稀释的反应条件下可以获得，也就是说反应物用N2稀释且催化剂用石英砂稀释。Montoya等人28尝试在四方晶系的CeZrO2上负载Ni进行CDR；然而，载体在800 烧结的问题不能被完全避免。报道称立方相的CeZrO2比四方晶相具有更多的氧储量和更容易被还原29。此外，共沉淀的方法比常规浸渍法能获得更好的Ni分散30。在此研究中，我们选用共沉淀法制备的NiCeO2，NiZrO2和NiCeZrO2催化剂，并测试他们在CDR中的催化活性。采用的共沉淀法制备的NiCeZrO2催化剂在CDR中能表现出非常高的活性和稳定性，这主要由于Ni在CeZrO2中得到了很好的分散。2 实验2.1. 制备催化剂共沉淀法制备NiCeO2，NiZrO2和NiCe0.8Zr0.2O2催化剂。Ni含量固定为15wt%。NiCe0.8Zr0.2O2(NiCeZrO2)，CeZrO2的组成为80 mol%的CeO2和20 mol%的ZrO2。按所需量将硝酸锆(20wt%ZrO2，MEL化学药品)，硝酸铈(99.9%，Aldrich)和硝酸镍(97%，Junsei Chemicals)溶于蒸馏水中，所得溶液转移到圆底烧瓶中。在80 恒温下搅拌，向溶液中逐滴加入20%KOH(w/w)水溶液，使pH达到10.5。在整个共沉淀反应过程中，pH值不变。沉淀在80 晶化72小时。随后，用蒸馏水彻底洗涤沉淀至无K，风干48 h，接着在120 干燥6 h。将干燥物研磨至颗粒大小小于1 m。最后在有氧环境下800 煅烧6 h，得到最终的催化剂。与传统浸渍法制备Ni/CeO2，Ni/ZrO2和Ni/CeZrO2催化剂(Ni=15%，w/w)比较。与浸渍法相等量的Ni(NO3)26H2O与CeO2，ZrO2和CeZrO2共沉淀得到Ni-CeO2，Ni-ZrO2和Ni-CeZrO2催化剂。在相同条件下，干燥和煅烧浸渍和共沉淀得到的催化剂。2.2. 表征比表面积通过氮气吸附在196 用(ASAP-2400)表面积测量装置测量。XRD用Rigaku2155D6衍射仪(Cu-K为辐射源，40 kV，50 mA)测试。脉冲化学吸附在一个流动装置中进行。将约200毫克催化剂放置在一个石英反应器中。在脉冲化学吸附前，将样品在5%H2/Ar、700 被还原3小时。然后样品在720 下，用氩气中清洗1小时并在流动的氩气中冷却至50 。氢气在催化剂上脉冲测量化学吸附，在50 用5%H2/Ar脉冲，间隔8分钟，直到色谱仪上氢气的峰面积完全相同。根据氢气的吸入量，通过假设每个镍原子表面与吸附一个氢原子，计算出Ni的表面积(H/Nis=1)。2.3. 催化反应催化剂活性实验通过固定床微反应器进行30，31。反应物为CH4:CO2:N2(1.00:1.04:1.00)气态混合物。氮气作为计算CH4和CO2转化率的内标物。催化剂在反应器中用5%H2/N2，在700 条件下还原3小时。无其他说明催化反应在T=800 和GHSV=108000ml/h g条件下进行。从反应器出来的气体由带有热导电检测器的石英毛细管柱(CarboPLOT P7)(TCD)的气相色谱仪(Chrompack CP9001)进行分析。3. 结果与讨论3.1. 特征描述之前的研究表明，如pH，老化时间，添加物次序，四丙基溴化铵的使用，例如TPABr(4.3wt%)，影响共沉淀的结果30。因此，要获得大表面积的材料的最佳共沉淀条件是，将20%KOH加入到一定量的铈，锆，硝酸镍共沉淀，并在80老化。Ni负载量15%时，在CDR中获得高的活性和稳定性。为了在CDR中达到筛选的目的，通过共沉淀法将15%Ni分别负载在CeO2，ZrO2和Ce0.8Zr0.2O2上获得三种催化剂。载体特性和催化剂概述如表一。所有的载体和催化剂都在800 煅烧6小时。这些载体中，Ce0.8Zr0.2O2具有最大的比表面积，表明立方相的CeZrO2比CeO2和ZrO2具有更大的比表面积。与载体相比较，共沉淀的Ni基催化剂具有更高的比表面积，这说明Ni引入使结构更精细。Ni表面积在氢气化学吸附中的顺序为:NiCeO2NiZrO2NiCe0.8Zr0.2O2。比表面积和Ni表面积结果表明，Ni可以很好的分散在Ce0.8Zr0.2O2中，获得了最大的比表面积和Ni表面积。 NiCeO2，NiZrO2和NiCe0.8Zr0.2O2XRD图谱如图1所示。15%的NiCeO2催化剂的全部特征峰与(1 1 1)，(2 0 0)，(2 2 0)，(3 1 1)，(2 2 2)和(4 0 0)面相一致。宽的NiO峰表明CeO2上能很好的分散NiO晶粒。另一方面，15%NiZrO2催化剂表现出与四方晶系结构的ZrO2的特征峰完全一致。由Scherrer公式计算出NiO微晶尺寸为7.7 nm，载体尺寸为10.3 nm。对于15%NiCe0.8Zr0.2O2催化剂，XRD图谱显示所有的特征峰与立方相的CeZrO2固溶体相一致。宽的NiO特征峰表明NiO晶粒很小。因此，NiO晶粒尺寸在此催化剂组成中不能被测量。XRD结果表明，NiO在CeZrO2上分散性得很好。特别是在15%NiCe0.8Zr0.2O2催化剂上，NiO有大的表面积和好的分散性，即使800 时仍可以得到。所以，在5%H2/N2，700 还原3小时后NiCe0.8Zr0.2O2催化剂表现出高的Ni表面积。浸渍的Ni/CeZrO2催化剂在800 C焙烧6小时后的比表面积是50 m2/g，表明在CeZrO2上浸渍Ni后表面积明显的减小了。因此，对比共沉淀的NiCeZrO2和浸渍的Ni/CeZrO2催化剂的比表面积可以清楚的看到，共沉淀法比传统浸渍法能更有效地制备大表面积的催化剂。共沉淀法和浸渍法制得的催化剂在还原处理前后XRD图谱如2。所有的图谱都表明Ce0.8Zr0.2O2具有立方萤石结构，并且表现出与(1 1 1)，(2 0 0)，(2 2 0)，(3 1 1)，(2 2 2)和(4 0 0)面相一致。没有观察到ZrO2或CeO2特征峰。因此，XRD分析表明，立方相的Ce0.8Zr0.2O2固溶体可通过共沉淀法在800 煅烧6小时制得。我们测得的晶格参数与参考资料一致，进一步证实Ce0.8Zr0.2O2固溶体的立方相结构32,33。在a0=4.176时，观察到NiO的其它特征峰在2等于37.21，43.21和62.73。这些XRD分析图谱表明，由于在CeO2晶格中嵌入了较小的+4价的Zr，特征峰向高角度移动。XRD图谱清楚的表明立方相的Ce0.8Zr0.2O2的存在能更好分散NiO。因此，共沉淀法制备的催化剂具有更高的表面积是因为纳米Ce0.8Zr0.2O2的存在。此外，共沉淀催化剂中NiO特征峰比浸渍催化剂的宽，表明在煅烧过程使NiO晶粒能更好的分散和更少的烧结。共沉淀催化剂的NiO晶粒大小无法估计，因为它的峰非常宽而且弱，然而浸渍的尺寸估算为8.5 nm。假设的共沉淀催化剂的NiO晶粒小于3 nm是非常合理的，是符合X射线谱线变宽分析界限的。在用5%H2/N2在700 C还原3小时后，共沉淀和浸渍的Ni的晶粒尺寸分别为10.5和11.6 nm。 在浸渍条件下的催化剂，在还原过程后从NiO到Ni晶粒尺寸的变化约为3 nm。反之，在还原处理后共沉淀催化剂表现出相当高的差异(从小于3到10.5 nm)。很可能共沉淀催化剂团聚颗粒的某些部分被检测到了，然而在还原过程后其他部分含有比较细小的晶粒不能在XRD中被检测到。这个假设被H2化学吸附作用得到的Ni表面积支持。在还原反应后Ce0.8Zr0.2O2的比表面积和晶粒尺寸在两种催化剂中保持相同的值。共沉淀和浸渍催化剂H2吸收值分别为23.67和7.44 mol/gcat。两种催化剂中Ni的表面积分别为1.93和0.61 m2/g。这清楚的表明，即使在还原后共沉淀催化剂有比浸渍催化剂更好的Ni分散。此外，特征峰出现在2=51.80与(2 0 0)相一致，共沉淀催化剂中Ni金属d=1.7647比浸渍法观察到的宽。这也表明与浸渍催化剂相比，在还原反应后共沉淀催化剂能保持更好的镍分散。金属镍的计算晶格参数是3.525，这与报道的立方相的镍表面晶格参数a0=3.523相同。3.2. 反应结果首先，CDR在浸渍法制得的Ni/CeO2，Ni/ZrO2和Ni/CeZrO2催化剂上进行。所有的浸渍催化剂都十分不稳定。浸渍的Ni/CeO2和Ni/ZrO2催化剂在初始反应中积炭严重。只有Ni/CeZrO2显示甲烷的初始转化率为80%且在2小时内降至65%。因此，在CDR中传统的浸渍法不能有效地制备稳定的催化剂。CO2在共沉淀催化剂NiCeO2和NiCeZrO2上的重整反应数据如图3。两种催化剂都表现出非常高的活性。反之，由于严重积碳堵塞反应器CDR不能在NiZrO2催化剂上进行。这可能是跟NiZrO2催化剂的储氧能力弱有关35。NiCeZrO2转化率(CH4和CO2)超过97%直到100小时没有明显失活。据我们所知，在CDR中负载镍催化剂有超过5%的镍在GHSV= 100800ml/h g条件下表现出如此高的活性和稳定性且持续100小时是非常罕见的。至于NiCeO2，甲烷初始转化率比NiCeZrO2低1%。值得注意的是NiCeO2的催化活性与NiCeZrO2基本相同，尽管前者的镍表面积比后者低约5倍。转换率方面，NiCeO2比NiCeZrO2更活跃。然而，95小时后甲烷转化比NiCeZrO2的低4%。这表明在CDR中NiCeZrO2比NiCeO2稳定，在CeO2中添加ZrO2以稳定催化剂。与单独的CeO2或ZrO2相比，立方相的CeZrO2具有高的表面积，即使在800 C煅烧6小时后(表1)。反应结果表明，在CDR中CeO2是一种有前景的载体，并且向CeO2添加ZrO2能进一步稳定催化剂。共沉淀的NiCeZrO2催化剂的详细反应结果总结如表2。共沉淀催化剂NiCeZrO2显示甲烷和CO2的转化率都超过97%直至100小时没有明显的失活。当共沉淀催化剂NiCeZrO2表现出甲烷、CO2转化率均衡值时，GHSV加倍(216000ml/h g)去避免平衡限制条件。然而，仍然获得了高的甲烷(92%)和二氧化碳(93%)的转化率，并且在反应时间内测试稳定性很好。H2产量稍微低于CH4转化率，但是一氧化碳产率略高于CO2转化率。这意味着在CDR中发生RWGS(H2+CO2H2O+CO)。结果，H2/CO比是0.970.98，略低于其中任一个。对于浸渍催化剂，甲烷和CO2的最初转化率都约为80%，但在2小时内降至65%30。共沉淀的NiCeZrO2催化剂的显著的活性和稳定性很可能与高的表面积，立方相Ce0.8Zr0.2O2载体的纳米性质，NiO晶粒较好的分散性导致高的镍表面积，镍和载体紧密接触，增CDR反应中的氧传递有关。能保持较高的表面积是因为在高温热处理初始阻止了晶粒的烧结，并且加强了网状结构，而得到多孔的基质36。因此，高的表面积在共沉淀NiCeZrO2催化剂800 煅烧6小时后仍然得到了保留。此外，小的NiO纳米晶分散在立方Ce0.8Zr0.2 O2载体上，增加了Ni和载体的紧密接触。以增加立方Ce0.8Zr0.2O2载体与Ni的氧传递，有利于抑制CDR中的积碳。CDR反应中释放过程可能有助于提高表面氧的可利用率37。XRD和SEM表明NiOx晶粒被均匀分散到立方Ce0.8Zr0.2O2中并且接触紧密。立方相Ce0.8Zr0.2O2固溶体中CeO2和Ce2O3可通过还原/氧化转换，在立方固溶体Ce0.8Zr0.2O 2上CeO2的Ce4+Ce3+氧化还原性能得到了加强17。因此，立方相的Ce0.8Zr0.2O2氧的移动性对提高催化活性有利。氧的快速传递有利于避免金属表面的积碳。因此，Ce4+还原能力和氧气储存量/可移动性之间的平衡通过使用丰富的二氧化铈固溶体保持。总之，共沉淀法是一种有前景的为CDR制备高活性和稳定性的NiCeZrO2催化剂的方法。CeO2是CDR反应的镍基催化剂中良好的载体，并且ZrO2可进一步稳定CeO2催化剂。4. 结论在CDR中能从载体提供移动氧到Ni表面，对避免催化剂积碳有非常重要的作用。与ZrO2相比，用CeO2作为载体得到了更稳定的催化剂。此外，立方相的CeZrO2载体比镍基CeO2催化剂提供更稳定的催化性能，因为ZrO2使高温时的立方结构稳定且提高储氧量。共沉淀法比传统浸渍法更有效的为CDR制备高活性和稳定性的NiCeO2和NiCeZrO2催化剂。与浸渍法相比共沉淀的NiCeZrO2催化剂中Ce0.8Zr0.2O2和NiO有更高的比表面积，更小的纳米晶晶尺寸。这些特点导致更好的镍分散，更高的镍表面积且提高了氧传递。由于以上特点，共沉淀的NiCeZrO2催化剂在CDR反应中，反应温度为800 、GHSV高于100000 ml/h g时表现出高的活性和稳定性。参考文献1 M.C.J. Bradford, M.A. Vannice, Catal. Rev. -Sci. Eng. 41 (1999) 1.2 J.R. Rostrup-Nielsen, Stud. Surf. Sci. Catal. 81 (1993) 25.3 S.M. Stagg-Williams, F.B. Noronha, G. Fendley, D.E. Resasco, J.Catal. 194 (2000) 240.4 J.R. Rostrup-Nielsen, J.H. Bak Hansen, J. Catal. 144 (1993) 38.5 M.E.S. Hegarty, A.M. OConnor, J.R.H. Ross, Catal. Today 42 (1998)225.6 J.A. Lercher, J.H. Bitter, W. Hally, W. Niessen, K. Seshan, Stud.Surf. Sci. Catal. 101 (1996) 463.7 S. Wang, G.Q. Lu, Energy Fuels 12 (1998) 248.8 A.M. Gadalla, B. Bower, Chem. Eng. Sci. 42 (1988) 3049.9 Z.-W. Liu, H.-S. Roh, K.-W. Jun, H.S. Potdar, M. Ji, J. Ind. Eng.Chem. 9 (2003) 576.10 Z.-W. Liu, H.-S. Roh, K.-W. Jun, J. Ind. Eng. Chem. 9 (2003)267.11 H.-S. Roh, K.-W. Jun, S.-C. Baek, S.-E. Park, Bull. Kor. Chem. Soc.23 (2002) 1166.12 H.-S. Roh, K.-W. Jun, S.-C. Baek, S.-E. Park, Catal. Lett. 81 (2002)147.13 H.-S. Roh, K.-W. Jun, S.-C. Baek, S.-E. Park, Bull. Kor. Chem. Soc.23 (2002) 793.14 S.-H. Seok, S.H. Han, J.S. Lee, Appl. Catal. 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