物理化学课程讲义-第八章1.pdf

1 物理化学课程讲义 第八章 界面及胶体 表面吉布斯自由能和表面张力 表面和界面 界面现象的本质 比表面 分散度与比表面 表面功 表面自由能 表面张力 界面张力与温度的关系 影响表面张力的因素 表面和界面 surface and interface 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 若其 中一相为气体 这种界面通常称为表面 常见界面 气 液 气 固 液 液 液 固 固 固 界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比 它们所处的环境不同 体相内部分子 体相内部分子 所受四周邻近分子的作用力 是对称的 处在界面层的分子 处在界面层的分子 体相内分子作用与另一分子 作用不对称 比表面 specific surface area 比表面通常用来表示物质分散的程度 有两种常用的表 示方法 一种是单位质量的固体所具有的表面积 另一 种是单位体积固体所具有的表面积 即 mV AA mAA V 或 式中 m和V分别为固体的质量和体积 A为其表面积 目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法 分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度 把一定大小的 物质分割得越小 则分散度越高 比表面也越大 例如 把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体 时 比表面增长情况列于下表 边长l m 立方体数比表面Av m2 m3 1 10 21 6 102 1 10 31036 103 1 10 51096 105 1 10 710156 107 1 10 910216 109 2 表面功 surface work dWA 式中 为比例系数 它在数值上等于当T P及组成恒定的条 件下 增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功 由于表面层分子的受力情况与本体中不同 因此如果要把 分子从内部移到界面 或可逆的增加表面积 就必须克服体 系内部分子之间的作用力 对体系做功 温度 压力和组成恒定时 可逆使表面积增加dA所需要 对体系作的功 称为表面功 用公式表示为 表面自由能 surface free energy B BB B BB B BB B BB dddd dddd dddd dddd dnAPVTSG dnAVPTSF dnAPVSTH dnAVPSTU B nVS A U B nPS A H B nVT A F B nPT A G 由此可得 考虑了表面功 热力学基本公式 中应相应增加 dA项 即 表面自由能 surface free energy 广义的表面自由能定义 狭义的表面自由能定义 保持温度 压力和组成不变 每增加单位表面积时 Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能 或简称表 面自由能或表面能 用符号 或 表示 单位为J m 2 B p T n G A 保持相应的特征变量不变 每增加单位表面 积时 相应热力学函数的增值 l 边界长度 因膜有两个面因此 表面张力 surface tension 两相界面上 处处存在一种张力 它垂直于 表面边界 指向液面内侧并与表面相切 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液 中 由于肥皂膜的表面张力作用 可滑动的边会 被向上拉 如果在活动边框上挂一重物 使重物质量W2与边 框质量W1所产生的重力F与表面张力大小相等方 向相反 则金属丝不再滑动 作用于单位边界线上的这种力称为表面张 力 用 表示 单位是N m 1 2Fl 表面张力 surface tension 如果在金属线框中间系一线圈 一 起浸入肥皂液中 然后取出 上面形成 一液膜 a b 由于以线圈为边界的两边表面张力 大小相等方向相反 所以线圈成任意形 状可在液膜上移动 见 a 图 如果刺破线圈中央的液膜 线圈内 侧张力消失 外侧表面张力立即将线圈 绷成一个圆形 见 b 图 清楚的显示 出表面张力的存在 影响表面张力的因素 1 分子间相互作用力的影响 2 温度的影响温度升高 表面张力下降 3 压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降 因为压力增加 气相密度增加 表 面分子受力不均匀性略有好转 对纯液体或纯固体 表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小 一 般化学键越强 表面张力越大 两种液体间的界面张力 界于两种液体 表面张力之间 金属键 离子键 极性共价键 非极性共价键 3 界面张力与温度的关系 温度升高 界面张力下降 当达到临界温度Tc时 界面 张力趋向于零 这可用热力学公式说明 B BB dddddnAPVTSG 因为 运用全微分的性质 可得 BB nPAnPT TA S 等式左方为正值 因为表面积增加 熵总是增加的 所 以随T的增加而下降 非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质 如无机盐和不挥发的酸 碱等 这些物质的离子有水合作用 趋向于把水分子拖入水中 非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度 如果要增加单位表面积 所作的功中还必须包括克服静电 引力所消耗的功 所以表面张力升高 表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或 碳环有机化合物 亲水基团进入水中 憎水基团企图离开 水而指向空气 在界面定向排列 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度 增加单位面积所 需的功较纯水小 非极性成分愈大 表面活性也愈大 表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类 分为离子型 和非离子型两大类 离子型中又可分为阳离子型 阴离子 型和两性型表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面 活性剂不能混用 否则可能会发生沉淀而失去活性作用 1 离子型 2 非离子型 阳离子型 阴离子型 两性型 表面活性剂 常用表面活性剂类型 阴离子表面活性剂 RCOONa羧酸盐 R OSO3Na 硫酸酯盐 R SO3Na磺酸盐 R OPO3Na2磷酸酯盐 常用表面活性剂类型 阳离子表面活性剂 R NH2 HCl伯胺盐 CH3 R N HCl仲胺盐 H CH3 R N HCl叔胺盐 CH3 CH3 R N CH3Cl 季胺盐 CH3 4 常用表面活性剂类型 两性表面活性剂 R NHCH2 CH2COOH 氨基酸型 CH3 R N CH2COO 甜菜碱型 CH3 常用表面活性剂类型 R C6H4 O C2H4O nH 烷基酚聚氧乙烯醚 非离子表面活性剂 R2N C2H4O nH 聚氧乙烯烷基胺 R CONH C2H4O nH 聚氧乙烯烷基酰胺 R COOCH2 CHOH 3H 多元醇型 R O CH2CH2O nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验 脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后 它在 表面层中的超额为一定值 与本体浓度无关 并且和它的碳 氢链的长度也无关 这时 表面吸附已达到饱和 脂 肪酸分子合理的排列是羧基向 水 碳氢链向空气 胶束 micelle 表面活性剂是两亲分子 溶解在水中达一定浓度时 其非极性 部分会自相结合 形成聚集体 使憎水基向里 亲水基向外 这种 多分子聚集体称为胶束 随着亲水基不同和浓度不同 形成的胶束可呈现棒状 层状或 球状等多种形状 胶束 micelle 临界胶束浓度 critical micelle concentration 临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大 表面上聚集的活性剂 分子形成定向排列的紧密单分子层 多余的分子在体相内部 也三三两两的以憎水基互相靠拢 聚集在一起形成胶束 这 开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 这时溶液性质与理想性质发生偏离 在表面张力对浓度 绘制的曲线上会出现转折 继续增加活性剂浓度 表面张力 不再降低 而体相中的胶束不断增多 增大 5 临界胶束浓度 critical micelle concentration 表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广 主要有五个方面 1 润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力 改变接 触角的大小 从而达到所需的目的 例如 要农药润湿带蜡的植物表面 要在农 药中加表面活性剂 如果要制造防水材料 就要在表面涂憎水的 表面活性剂 使接触角大于90 表面活性剂的重要作用 2 起泡作用 泡 就是由液体薄膜包围着气 体 有的表面活性剂和水可以形成 一定强度的薄膜 包围着空气而形 成泡沫 用于浮游选矿 泡沫灭火 和洗涤去污等 这种活性剂称为起 泡剂 也有时要使用消泡剂 在制糖 制 中药过程中泡沫太多 要加入适当 的表面活性剂降低薄膜强度 消除 气泡 防止事故 表面活性剂的重要作用 3 增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小 加入油酸钠等表面活性剂 后 苯在水中的溶解度大大增加 这称为增溶作用 增溶作用与普通的溶解概念是不同的 增溶的苯不是均匀分散在 水中 而是分散在油酸根分子形成的胶束中 经X射线衍射证实 增溶后各种胶束都有不同程度的增大 而整个 溶液的的依数性变化不大 表面活性剂的重要作用 4 乳化作用 一种或几种液体以大于10 7m直径的液珠分散在另一不相混 溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液 要使它稳定存在必须加乳化剂 根据乳化剂结构的不同可 以形成以水为连续相的水包油乳状液 O W 或以油为连续相 的油包水乳状液 W O 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂 称为破 乳剂 将乳状液中的分散相和分散介质分开 例如原油中需 要加入破乳剂将油与水分开 表面活性剂的重要作用 5 洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分 增加对被清洗物体的润湿作 用 又要有起泡 增白 占领清洁表面不被再次污染等功能 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明 A 水的表面张力大 对油污润湿性能 差 不容易把油污洗掉 B 加入表面活性剂后 憎水基团朝向织 物表面和吸附在污垢上 使污垢逐步脱 离表面 C 污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去 除 洁净表面被活性剂分子占领 6 浮游选矿 首先将粗矿磨碎 倾入浮选池中 在池水中加入 捕集剂和起泡剂等表面活性剂 搅拌并从池底鼓气 带有有效矿粉的气泡聚集表 面 收集并灭泡浓缩 从而达到了富集的目的 不含矿石的泥砂 岩石留在池底 定时清除 浮游选矿 浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂 使它 的亲水基团只吸在矿砂的表 面 憎水基朝向水 当矿砂表面有5 被捕集剂 覆盖时 就使表面产生憎水 性 它会附在气泡上一起升到 液面 便于收集 液体的铺展 设液体1和2的表面张力和界面张力 分别为 1 g 2 g和 1 2 1 2 1 g 1 2 2 g 在三相接界点处 1 g和 1 2的作用力 企图维持液体1不铺展 而 2 g的作用是使液体铺展 如果 2 g 1 g 1 2 则液体1能在 液体2上铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展 取决于两 种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力 乳状液类型 简单的乳状液通常分为两大类 习惯上将不溶 于水的有机物称油 将不连续以液珠形式存在的相 称为内相 将连续存在的液相称为外相 1 水包油乳状液 用O W表示 内相为油 外相为 水 这种乳状液能用水稀释 如牛奶等 2 油包水乳状液 用W O表示 内相为水 外相为 油 如油井中喷出的原油 乳状液类型 检验水包油乳 状液 加入水溶性染料如 亚甲基蓝 说明水 是连续相 加入油溶性的染料 红色苏丹 说明 油是不连续相 液 固界面现象 粘附功 浸湿功 内聚功 铺展系数 接触角 7 粘附功 work of adhesion 在等温等压条件下 单位面积的液面与 固体表面粘附时对外所作的最大功称为 粘附功 它是液体能否润湿固体的一种 量度 粘附功越大 液体越能润湿固 体 液 固结合得越牢 在粘附过程中 消失了单位液体表 面和固体表面 产生了单位液 固界 面 粘附功就等于这个过程表面吉布斯 自由能变化值的负值 al sg lg s WG 浸湿功 work of immersion 等温 等压条件下 将具有单位表面 积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功 称为浸湿功 它是液体在固体表面取代气 体能力的一种量度 只有浸湿功大于或等于零 液体才能 浸湿固体 在浸湿过程中 消失了单位面 积的气 固表面 产生了单位面积的液 固界面 所以浸湿功等于该变化过程表面 自由能变化值的负值 il sg s i 0 WG W 能浸湿 内聚功 work of cohesion 等温 等压条件下 两个单位液面可逆 聚合为液柱所作的最大功称为内聚功 是液体本身结合牢固程度的一种量度 内聚时两个单位液面消失 所以 内聚 功在数值上等于该变化过程表面自由能 变化值的负值 cg l 02 WG 铺展系数 spreading coefficient 等温 等压条件下 单位面 积的液固界面取代了单位面积的 气固界面并产生了单位面积的气 液界面 这过程表面自由能变化 值的负值称为铺展系数 用S表 示 若S 0 说明液体可以在固 体表面自动铺展 l sl gs g SG 接触角 contact angle 在气 液 固三相交界点 气 液与气 固界面张力之间的夹角称为接触 角 通常用 表示 g l s lg s cos 若 大于90 说明液体不能 润湿固体 如汞在玻璃表面 若 小于90 液体能润湿固 体 如水在洁净的玻璃表面 接触角的大小可以用实验测 量 也可以用公式计算 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 弯曲表面下的附加压力 1 在平面上 2 在凸面上 3 在凹面上 Young Laplace公式 Klvin公式 8 弯曲表面下的附加压力 1 在凸面上 剖 面 图 附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作 为边界 由于环上每点两边的表面张 力都与液面相切 大小相等 但不在 同一平面上 所以会产生一个向下的 合力 所有的点产生的总压力为Ps 称为附 加压力 凸面上受的总压力为 Po Ps Po为大气压力 Ps为附加压力 弯曲表面下的附加压力 2 在凹面上 剖 面 图 附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球形凹面 上的环作为边界 由于环上每点两边 的表面张力都与凹形的液面相切 大 小相等 但不在同一平面上 所以会 产生一个向上的合力 所有的点产生的总压力为Ps 称为附加 压力 凹面上向下的总压力为 Po Ps 所以凹面上所受的压力比平面上小 弯曲表面下的附加压力 3 在平面上 剖面图 液面正面图 研究以AB为直径的一个环作为边 界 由于环上每点的两边都存在表面 张力 大小相等 方向相反 所以没 有附加压力 设向下的大气压力为Po 向上的反作用力也为Po 附加 压力Ps等于零 Ps Po Po 0 杨 拉普拉斯公式 1805年Young Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的 关系式 特殊式 对球面 s 2 R P 根据数学上规定 凸面的曲率半径取正值 凹面的曲率半 径取负值 所以 凸面的附加压力指向液体 凹面的附加压 力指向气体 即附加压力总是指向球面的球心 一般式 11 2 1 s RR P Young Laplace 一般式的推导 1 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD 红色面 其面积 为xy 曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为R1 和R2 2 作曲面的两个相互垂直的正截面 交 线Oz为O点的法线 3 令曲面沿法线方向移动dz 使曲面 扩大到A B C D 蓝色面 则x与y各增加 dx和dy Young Laplace 一般式的推导 5 增加dA面积所作的功与克服附加压 力Ps增加dV所作的功应该相等 即 A d dd dd s s zxyPxyyx VPA 4 移动后曲面面积增加dA和dV为 zxyV xyyx xyyyxxA dd dd d d d 9 Young Laplace 一般式的推导 6 根据相似三角形原理可得 2 2 2 1 1 1 dd d d dd d d z RxyRyzRyy z RxxRxzRxx 化简得 化简得 7 将dx dy代入 A 式 得 11 2 1 s RR P 8 如果是球面 2 1 则RR 2 s R P Young Laplace特殊式的推导 1 在毛细管内充满液体 管端有半 径为R 的球状液滴与之平衡 外压为p0 附加压力为 ps 液滴所受总压为 p0 ps Young Laplace特殊式的推导 2 对活塞稍加压力 将毛细管内液体压出 少许 使液滴体积增加dV 相应地其表面 积增加dA 克服附加压力ps环境所作的功 与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应 该相等 3 2 4 d4d 3 VRVRR 代入得 2 s R p sd dp VA 2 4 d8dARAR R 附加压力与毛细管中液面高度的关系 1 曲率半径R 与毛细管半径R的关系 R R cos 2 ps 2 R l g gh 如果曲面为球面 则R R 因 l g所以 ps 2 R lgh 一般式 2 cos R gh 弯曲表面上的蒸汽压 开尔文公式 对小液滴与蒸汽的平衡 应有相同形式 设气体为理想气体 mm lg lg l g dd T T GG pp pp mlmg l d g dVpVp lg l 0g 0 mlg l ddln pp pp VpRTp g dlnRTp mm l g GG 液体 T pl 饱和蒸汽 T pg 弯曲表面上的蒸汽压 开尔文公式 g0 mll g 0 l ln p VppRT p m g 0 2 l 2 ln pVM RT pRR 这就是Kelvin公式 式中 为密度 M 为摩尔质量 0 lls ppp 2 R 10 弯曲表面上的蒸汽压 开尔文公式 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡 的蒸汽压之比 或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比 1 21 2 112 ln RR M p p RT 1 2 s 1 2 112 ln RR M c c RT l 对凸面 R 取正值 R 越小 液滴的蒸汽压越高 或小颗粒的溶解度越大 对凹面 R 取负值 R 越小 小蒸汽泡中的蒸汽压越低 固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样 受力也是不均匀的 而且不像液体表面分子可以移动 通常它们是定位的 固体表面是不均匀的 即使从宏观上看似乎很光滑 但从原 子水平上看是凹凸不平的 同种晶体由于制备 加工不同 会具有不同的表面性质 而 且实际晶体的晶面是不完整的 会有晶格缺陷 空位和位错 等 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性 它可以吸附气体或液体分子 使表面自由能下降 而且不同 的部位吸附和催化的活性不同 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附 1 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的 一般比较弱 2 吸附热较小 接近于气体的液化热 一般在几个 kJ mol以下 3 吸附无选择性 任何固体可以吸附任何气体 当然 吸附量会有所不同 物理吸附 4 吸附稳定性不高 吸附与解吸速率都很快 5 吸附可以是单分子层的 但也可以是多分子层的 6 吸附不需要活化能 吸附速率并不因温度的升高而 变快 总之 物理吸附仅仅是一种物理作用 没有电子转移 没有 化学键的生成与破坏 也没有原子重排等 化学吸附 具有如下特点的吸附称为化学吸附 1 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力 一般较强 2 吸附热较高 接近于化学反应热 一般在40kJ mol 以上 3 吸附有选择性 固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子 如酸位吸附碱性分子 反之亦 然 化学吸附 4 吸附很稳定 一旦吸附 就不易解吸 5 吸附是单分子层的 6 吸附需要活化能 温度升高 吸附和解吸速率加 快 总之 化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分 子发生了化学反应 在红外 紫外 可见光谱中会出 现新的特征吸收带 11 物理吸附向化学吸附的转变吸附热 吸附热的定义 吸附热的取号 在吸附过程中的热效应称为吸附热 物理吸附过程的热 效应相当于气体凝聚热 很小 化学吸附过程的热效应相当 于化学键能 比较大 吸附是放热过程 但是习惯把吸附热都取成正值 固体在等温 等压下吸附气体是一个自发过程 G 0 气体从三维运动变成吸附态的二维运动 熵减少 S 0 H G T S H 0 吸附剂和吸附质 adsorbent adsorbate 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时 固体称为 吸附剂 被吸附的气体称为吸附质 常用的吸附剂有 硅胶 分子筛 活性炭等 为了测定固体的比表面 常用的吸附质有 氮 气 水蒸气 苯或环己烷的蒸汽等 吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法 3 1 mgqV m 单位 2 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量 1 mol gqn m 单位 1 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 体积要换算成标准状况 STP 吸附量与温度 压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系 达到吸附 平衡时 吸附量是温度和吸附质压力的函数 即 通常固定一个变量 求出另外两个变量之间的 关系 例如 qf T p 1 T 常数 q f p 得吸附等温线 2 p 常数 q f T 得吸附等压线 3 q 常数 p f T 得吸附等量线 吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质 孔分布以及吸 附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息 常见的吸附等温线有如下5种类型 图中p ps称为比压 ps 是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压 p为吸附质的压力 12 吸附等温线的类型 在2 5nm以下微孔吸 附剂上的吸附等温线属于 这种类型 例如78K时N2在 活性炭上的吸附及水和苯 蒸汽在分子筛上的吸附 吸附等温线的类型 常称为S型等温线 吸附剂孔径大小不一 发 生多分子层吸附 在比压 接近1时 发生毛细管和 孔凝现象 吸附等温线的类型 这种类型较少 见 当吸附剂和吸附 质相互作用很弱时会 出现这种等温线 如 352K时 Br2在硅胶上 的吸附 吸附等温线的类型 多孔吸附剂发生多分 子层吸附时会有这种等温 线 在比压较高时 有毛 细凝聚现象 例如在323K 时 苯在氧化铁凝胶上的 吸附属于这种类型 吸附等温线的类型 发生多分子层吸附 有毛细凝聚现象 例如 373K时 水汽在活性炭上 的吸附属于这种类型 毛细凝聚现象 设吸附剂的孔为一端开口半径为R 的圆 筒 R 的大小属于中孔范围 可以应用 Kelvin公式 设液体能完全润湿孔壁 这样所得的吸附等温线如图 a 所示 AB线段代表低压下的吸附 当压力达 到折点处 发生毛细凝聚 即蒸汽变成 液体在毛细管中凝聚 吸附量迅速增 加 这是因为液体能润湿固体 在孔中液 面呈弯月形 如图 b 所示 13 毛细凝聚现象 根据Kelvin公式 凹面上的蒸汽 压比平面上小 所以在小于饱和蒸汽 压时 凹面上已达饱和而发生凝聚 这就是毛细凝聚现象 在测量固体比 表面时 采用低压 因为发生毛细凝 聚后会使结果偏高 继续增加压力 凝聚液体增多 当达到图 b 中的b线处 液面成平 面 这时的吸附等温线如CD线所示 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之 间的定量关系 他在推导该公式的过程引入了两个重要假 设 1 吸附是单分子层的 2 固体表面是均匀的 被吸附分子之间无相互作用 Langmuir吸附等温式 得 1 ap ap r 吸附 kap 1 r 脱附 kd ka p 1 kd 设a ka kd 这公式称为 Langmuir吸附等温式 式中a称为吸附系数 它的大小代 表了固体表面吸附气体能力的强弱程度 设 表面覆盖度 V Vm Vm为吸满单分子层的体积 则空白表面为 1 V为吸附体积 达到平衡时 吸附与脱附速率相等 r 吸附 kap 1 r 脱附 kd Langmuir吸附等温式 以 对p 作 图 得 Langmuir吸附等温式 1 当p很小 或吸附很弱时 ap 1 1 与 p无 关 吸附已铺满单分子层 3 当压力适中 pm m介 于0与1之间 Langmuir吸附等温式 3 1 m 22 4dm mol STP nV m为吸附剂质量 重排后可得 p V 1 Vma p Vm 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式 用实验数据 以 p V p作图得一直线 从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分 子层的气体体积Vm 将 V Vm代入Langmuir吸附公式 1 ap ap Vm是一个重要参数 从吸附质 分子截面积Am 可计算吸附剂 的总表面积S和比表面A m SA Ln AS m 14 Langmuir吸附等温式 1 假设吸附是单分子层的 与事实不符 2 假设表面是均匀的 其实大部分表面是不均匀 的 3 在覆盖度 较大时 Langmuir吸附等温式不适 用 Langmuir吸附等温式的缺点 BET公式 由Brunauer Emmett Teller三人提出的多分子层吸附公 式简称BET公式 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观 点 但他们认为吸附是多分子层的 当然第一层吸附与第二 层吸附不同 因为相互作用的对象不同 因而吸附热也不 同 第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热 BET公式 1 1 ss m ppcpp cp VV 式中两个常数为c和Vm c是与吸附热有关的常数 Vm为铺满单分子 层所需气体的体积 p和V分别为吸附时的压力和体积 ps是实验温度下 吸附质的饱和蒸汽压 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式 BET公式 为了使用方便 将二常数公式改写为 smms 11 p p cV c cVppV p 用实验数据对作图 得一条直线 从直 线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm 从Vm可 以计算吸附剂的比表面 s ppV p s p p 13 mm moldm4 22 LVA S Am是吸附质分子的截面积 要换算到标准状态 STP 2012 05 02 胶体及其基本特性 胶粒的结构 分散相与分散介质 分散体系分类 1 按分散相粒子的大小分类 2 按分散相和介质的聚集状态分类 3 按胶体溶液的稳定性分类 憎液溶胶的特性 胶粒的形状 分散相与分散介质 把一种或几种物质分散 在另一种物质中就构成分 散体系 其中 被分散的 物质称为分散相 dispersed phase 另 一种物质称为分散介质 dispersing medium 15 分散体系分类 分类体系通常有三种分类方法 分子分散体系 胶体分散体系 粗分散体系 按分散相粒子的大小分类 按分散相和介质的聚集状态分类 液溶胶 固溶胶 气溶胶 按胶体溶液的稳定性分类 憎液溶胶 亲液溶胶 1 按分散相粒子的大小分类 1 分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶 没有 界面 是均匀的单相 分子半径大小在10 9 m以下 通常 把这种体系称为真溶液 如CuSO4溶液 2 胶体分散体系 分散相粒子的半径在1 nm 100 nm之间的体系 目测是均 匀的 但实际是多相不均匀体系 也有的将1 nm 1000 nm之 间的粒子归入胶体范畴 3 粗分散体系 当分散相粒子大于1000 nm 目测是混浊不均匀体系 放 置后会沉淀或分层 如黄河水 2 按分散相和介质聚集状态分类 1 液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶 当分散 相为不同状态时 则形成不同的液溶胶 A 液 固溶胶如油漆 AgI溶胶 B 液 液溶胶如牛奶 石油原油等乳状液 C 液 气溶胶如泡沫 2 按分散相和介质聚集状态分类 2 固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶 当分散相为 不同状态时 则形成不同的固溶胶 A 固 固溶胶如有色玻璃 不完全互溶的合金 B 固 液溶胶如珍珠 某些宝石 C 固 气溶胶如泡沫塑料 沸石分子筛 2 按分散相和介质聚集状态分类 3 气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶 当分散相为 固体或液体时 形成气 固或气 液溶胶 但没有 气 气溶胶 因为不同的气体混合后是单相均一 体系 不属于胶体范围 A 气 固溶胶如烟 含尘的空气 B 气 液溶胶如雾 云 3 按胶体溶液的稳定性分类 1 憎液溶胶 半径在1 nm 100 nm之间的难溶物固体粒子 分散在液体介质中 有很大的相界面 易聚沉 是热力学上 的不稳定体系 一旦将介质蒸发掉 再加入介质就无法再形成溶胶 是 一个不可逆体系 如氢氧化铁溶胶 碘化银溶胶等 这是胶体分散体系中主要研究的内容 16 3 按胶体溶液的稳定性分类 2 亲液溶胶 半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在 合适的溶剂中 一旦将溶剂蒸发 大分子化合物凝 聚 再加入溶剂 又可形成溶胶 亲液溶胶是热力 学上稳定 可逆的体系 憎液溶胶的特性 1 特有的分散程度 粒子的大小在10 9 10 7 m之间 因而扩散较慢 不能透过半透膜 渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象 2 多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成 结构复杂 有的 保持了该难溶盐的原有晶体结构 而且粒子大小不一 与介质之间有明 显的相界面 比表面很大 3 热力学不稳定性 因为粒子小 比表面大 表面自由能高 是热力学不稳定体系 有自发降低表面自由能的趋势 即小粒子会自动聚结成大粒子 胶粒的结构 一定量的难溶物分子聚结形成胶 粒的中心 称为胶核 胶核选择性吸附稳定剂中的一 种离子 形成紧密吸附层 由 于正 负电荷相吸 在紧密层 外形成反号离子的包围圈 从 而形成了带与紧密层相同电荷 的胶粒 胶粒与扩散层中的反号离子 形成一个电中性的胶团 例1 AgNO3 KI KNO3 AgI 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式 AgI mn I n x K x xK 胶核 胶粒 带负电 胶团 电中性 胶核 胶粒 胶团 胶粒的形状 作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形 而胶粒的形状对胶体性质 有重要影响 例如 1 聚苯乙烯胶乳是球形质点 2 V2O5溶胶是带状的质点 3 Fe OH 3溶胶是丝状的质点 溶胶的制备与净化 溶胶的制备 1 分散法 1 研磨法 2 胶溶法 3 超声波分散法 4 电弧法 2 凝聚法 1 化学凝聚法 2 物理凝聚法 溶胶的净化 1 渗析法 2 超过滤法 溶胶的动力性质 Brown 运动 胶粒的扩散 溶胶的渗透压 沉降平衡 高度分布定律 17 Brown运动 Brownian motion 1827 年植物学家布朗 Brown 用显微镜观察到 悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动 后来又发现许多其它物质如煤 化石 金属等 的粉末也都有类似的现象 人们称微粒的这种运动 为布朗运动 但在很长的一段时间里 这种现象的本质没有 得到阐明 Brown运动 Brownian motion 1903年发明了超显微镜 为研 究布朗运动提供了物质条件 用超显微镜可以观察到溶 胶粒子不断地作不规则 之 字形的运动 从而能 够测出在一定时间内粒子的 平均位移 通过大量观察 得出结论 粒子越小 布朗运动越激烈 其运动激烈的程度不随时间而改变 但随温度的升高而增加 Brown运动的本质 1905年和1906年爱因斯坦 Einstein 和斯莫鲁霍夫斯基 Smoluchowski 分别阐述了 Brown运动的本质 认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力 对胶体粒子不断撞击而产生的 由于受到的力不平衡 所 以连续以不同方向 不同速度作不规则运动 随着粒子增 大 撞击的次数增多 而作用力抵消的可能性亦大 当半径大于5 m Brown运动消失 胶粒的扩散 胶粒也有热运动 因此也具有扩散和渗透压 只是溶胶的 浓度较稀 这种现象很不显著 如图所示 在CDFE的桶内盛溶 胶 在某一截面AB的两侧溶胶的浓 度不同 C1 C2 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动 可以观察到胶粒从C1 区向C2区迁移的现象 这就是胶粒的扩散作用 设通过AB面的扩散质量为m 则扩散速度为 它与浓度梯度和AB截面积A成正比 d d m t 斐克第一定律 Fick s first law 如图所示 设任一平行于AB面的截面上浓度是均 匀的 但水平方向自左至右浓度变稀 梯度为 d d c x 斐克第一定律 Fick s first law 这就是斐克第一定律 式中D为扩散系数 其物理意义为 单位浓度梯 度 单位时间内通过单位截面积的质量 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向 0 d d c x d d m t dd dd mc DA tx 用公式表示为 18 在ABFE体积内粒子净增速率为 1 2 即 DA 3 dd d dd c x xx 离开EF面的扩散量为 DA 2 ddd d ddd cc x xxx 设进入AB面的扩散量为 DA 1 d d c x 斐克第二定律 Fick s second law 斐克第二定律适用于浓度梯度变化的情况 单体积内粒子浓度随时间的变化率为 这就是斐克第二定律 2 2 dd d dd dd ddd c DAx cc xx D tA xx 若考虑到扩散系数受浓度的影响 则 这个斐克第二定律的表示式是扩散的普遍公式 ddd ddd cc D txx 斐克第二定律 Fick s second law 沉降平衡 sedimentation equilibrium 溶胶是高度分散体系 胶粒一方 面受到重力吸引而下降 另一方面由 于布朗运动促使浓度趋于均一 当这两种效应相反的力相等时 粒子的分布达到平衡 粒子的浓度 随高度不同有一定的梯度 如图所 示 这种平衡称为沉降平衡 达到沉降平衡时 粒子随高度分布的情 况与气体类似 可以用高度分布定律 高度分布定律 如图所示 设容器截面积为A 粒子为球型 半径为r 粒子与介质 的密度分别为和 在 x1和x2处单 位体积的粒子数分别N1 N2 为渗透压 g为重力加速度 0 3 0 4 d 3 NA xrg 在高度为dx的这层溶胶 使N个粒子下降的重力为 d dd N AART cART L 该层中粒子所受的扩散力为 负号表示扩散 力与重力相反 则cRT dA 3 0 d4 d 3 N RTN xrg L 达到沉降平衡时 这两种力相等 得 高度分布定律 溶胶的光学性质 光散射现象 Tyndall效应 Rayleigh公式 乳光计原理 浊度 超显微镜 19 光散射现象 当光束通过分散体系时 一部分自由地通过 一部分被吸收 反射或散射 可见光的波长约在 400 700 nm之间 1 当光束通过粗分散体系 由于粒子大于入射 光的波长 主要发生反射 使体系呈现混浊 2 当光束通过胶体溶液 由于胶粒直径小于可 见光波长 主要发生散射 可以看见乳白色的光柱 3 当光束通过分子溶液 由于溶液十分均匀 散 射光因相互干涉而完全抵消 看不见散射光 光散射的本质 光是一种电磁波 照射溶胶时 分子中的电子 分布发生位移而产生偶极子 这种偶极子像小天线 一样向各个方向发射与入射光频率相同的光 这就 是散射光 分子溶液十分均匀 这种散射光因相互干涉而完 全抵消 看不到散射光 溶胶是多相不均匀体系 在胶粒和介质分子上产 生的散射光不能完全抵消 因而能观察到散射现象 Tyndall效应 Tyndall效应实 际上已成为判别溶 胶与分子溶液的最 简便的方法 1869年Tyndall发现 若令一束会聚光通过溶胶 从 侧面 即与光束垂直的方向 可以看到一个发光的圆锥 体 这就是Tyndall效应 其他分散体系也会产生一点散 射光 但远不如溶胶显著 Rayleigh公式 1871年 Rayleigh研究了大量的光散射现象 对 于粒子半径在47nm以下的溶胶 导出了散射光总能 量的计算公式 称为Rayleigh公式 22222 2 12 22 12 4 24 2 A Vnn I nn 式中 A 入射光振幅 单位体积中粒子数 入射光波长 每个粒子的体积 分散相折射率 分散介质的折射率 1 n 2 n V Rayleigh公式 从Rayleigh公式可得出如下结论 1 散射光总能量与入射光波长的四次方成反比 入 射光波长愈短 散射愈显著 所以可见光中 蓝 紫色光散射作用强 2 分散相与分散介质的折射率相差愈显著 则散射作 用亦愈显著 3 散射光强度与单位体积中的粒子数成正比 溶胶的电学性质 胶粒带电的本质 电动现象 2 电渗 3 流动电势 4 沉降电势 双电层 动电电位 1 电泳 Tiselius电泳仪 界面移动电泳仪 显微电泳仪 区带电泳 20 胶粒带电的本质 1 胶粒在形成过程中 胶核优先吸附某种离子 使胶粒 带电 2 离子型固体电解质形成溶胶时 由于正 负离子溶解 量不同 使胶粒带电 例如 将AgI制备溶胶时 由于Ag 较 小 活动能力强 比I 容易脱离晶格而进入溶液 使胶粒带负 电 例如 在AgI溶胶的制备过程中 如果AgNO3过量 则胶 核优先吸附Ag 离子 使胶粒带正电 如果KI过量 则优先吸 附I 离子 胶粒带负电 3 可电离的大分子溶胶 由于大分子本身发生 电离 而使胶粒带电 胶粒带电的本质 例如蛋白质分子 有许多羧基和胺基 在pH较 高的溶液中 离解生成P COO 离子而负带电 在pH 较低的溶液中 生成P NH3 离子而带正电 在某一特定的pH条件下 生成的 COO 和 NH3 数量相等 蛋白质分子的净电荷为零 这pH称为蛋 白质的等电点 电动现象 胶粒在重力场作用下发生沉降 而产生沉降电 势 带电的介质发生流动 则产生流动电势 这 是因动而产生电 以上四种现象都称为电动现象 由于胶粒带电 而溶胶是电中性的 则介质 带与胶粒相反的电荷 在外电场作用下 胶粒和 介质分别向带相反电荷的电极移动 就产生了电 泳和电渗的电动现象 这是因电而动 电泳 electrophoresis 影响电泳的因素有 带电粒子的大小 形状 粒子表面电荷的数目 介质中电解质的种类 离子 强度 pH值和粘度 电泳的温度和外加电压等 带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相 反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳 从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构 大 小和形状等有关信息 在外加电场作用下 带电的介质通过多孔膜或 半径为1 10 nm的毛细管作定向移动 这种现象称为 电渗 外加电解质对电渗速度影响显著 随着电解质浓 度的增加 电渗速度降低 甚至会改变电渗的方向 电渗方法有许多实际应用 如溶胶净化 海水淡 化 泥炭和染料的干燥等 电渗 electro osmosis 含有离子的液体在加 压或重力等外力的作用 下 流经多孔膜或毛细管 时会产生电势差 流动电势 streaming potential 这种因流动而产生的电 势称为流动电势 21 因为管壁会吸附某种离子 使 固体表面带电 电荷从固体到液体 有个分布梯度 在用泵输送原油或易燃化工原料时 要使管道接地或加 入油溶性电解质 增加介质电导 防止流动电势可能引发的 事故 流动电势 streaming potential 当外力迫使扩散层移动时 流 动层与固体表面之间会产生电势 差 当流速很快时 有时会产生电 火花 在重力场的作用下 带电的分散 相粒子 在分散介质中迅速沉降时 使底层与表面层的粒子浓度悬殊 从 而产生电势差 这就是沉降电势 贮油罐中的油内常会有水滴 水滴 的沉降会形成很高的电势差 有时会引 发事故 通常在油中加入有机电解质 增加介质电导 降低沉降电势 沉降电势 sedimentation potential 当固体与液体接触时 可以是固体从溶液中选择性吸附某 种离子 也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶 液 以致使固液两相分别带有不同符号的电荷 在界面上形成 了双电层的结构 对于双电层的具体结构 一百多年来不同学者提出了不同的 看法 最早于1879年Helmholz提出平板型模型 双电层 double layer 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型 提出了 扩散双电层模型 后来Stern又提出了Stern模型 扩散双电层模型 Gouy和Chapman认为 由于正 负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果 溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近 相距约一 二个离子厚 度称为紧密层 另一部分离子按一定的浓度 梯度扩散到本体溶液中 离子的 分布可用玻兹曼公式表示 称为 扩散层 双电层由紧密层和扩散层构成 移动的切动面为AB面 Stern模型 Stern对扩散双电层模 型作进一步修正 他认为吸附在固体表 面的紧密层约有一 二个 分子层的厚度 后被称为 Stern层 由反号离子电性中心 构成的平面称为Stern平面 由于离子的溶剂化作用 胶粒在移动时 紧密层会结合 一定数量的溶剂分子一起移 动 所以滑移的切动面由比 Stern层略右的曲线表示 Stern模型 从固体表面到Stern平面 电位 从 0直线下降为 22 溶胶的稳定性和聚沉作用 溶胶的稳定性 影响溶胶稳定性的因素 聚沉值与聚沉能力 Schulze Hardy规则 电解质对溶胶稳定性的影响 不同胶体的相互作用 1 敏化作用 2 金值 溶胶的稳定性 抗聚结稳定性胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr 总作用 能 为Va Vr 如图所示 动力学稳定性由于溶胶粒子小 布朗运动激烈 在重力场中不易沉降 使溶胶具有动力稳定性 当粒子相距较大时 主要为吸力 总势能为负值 当靠近到一定距离 双 电 层 重 叠 排 斥 力 起 主 要 作 用 势能升高 要使粒子聚结必须克服这个 势垒 影响溶胶稳定性的因素 2 浓度的影响 浓度增加 粒子碰撞机会增多 3 温度的影响 温度升高 粒子碰撞机会增多 碰撞强度增加 4 胶体体系的相互作用 带不同电荷的胶粒互吸而聚沉 1 外加电解质的影响 这影响最大 主要影响胶粒的带电情况 使 电 位下降 促使胶粒聚结 聚沉值与聚沉能力 聚沉值使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉 所需电解质的最小浓度 从已知的表值 可见 对同一溶胶 外加电解质的离子 价数越低 其聚沉值越大 聚沉能力是聚沉值的倒数 聚沉值越大的电解质 聚沉能力越小 反之 聚沉值越小的 电解质 其聚沉能力越强 Schulze Hardy规则 聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数 聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比 这就是 Schulze Hardy规则 例如 对于给定的溶胶 异电性离子分别为一 二 三价 则聚沉值的比例为 100 1 6 0 14 即为 666 111 123 1 与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大 价数越 高 聚沉能力越强 2 与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同 其聚沉能 力也有差异 电解质对溶胶稳定性的影响 例如 对胶粒带负电的溶胶 一价阳离子硝酸盐的聚沉 能力次序为 H Cs Rb NH4 K Na Li 对带正电的胶粒 一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序 为 F Cl Br NO3 I 这种次序称为感胶离子序 lyotropic series 23 3 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力 这可 能与其具有强吸附能力有关 4 当与胶体带相反电荷的离子相同时 则另一同 性离子的价数也会影响聚沉值 价数愈高 聚沉能力 愈低 这可能与这些同性离子的吸附作用有关 电解质对溶胶稳定性的影响 例如 对亚铁氰化铜溶胶的聚沉值 KBr为27 5 而K4 Fe CN 6 为260 0 3 mol m 3 mol m 胶粒混合 将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合 也会发生聚沉 与加入电解质情况不同的是 当两种溶胶的用量恰 能使其所带电荷的量相等时 才会完全聚沉 否则 会不完全聚沉 甚至不聚沉 大分子对溶胶稳定性的影响 在憎液溶胶中加入某些大分子溶液 加入的量不同 会出现两 种情况 将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合 也会发生聚沉 与加入电解质情况不同的是 当两种溶胶的用量恰能使其所带电 荷的量相等时 才会完全聚沉 否则会不完全聚沉 甚至不聚