氢化物发生法测定痕量砷、锑、铋、汞.doc

氢化物发生法测定痕量砷、锑、铋、汞一、实验原理 试样经王水分解，在HCl(1+9)介质中，用硫脲抗坏血酸将五价As、Sb预还原为三价，再用KBH4将其还原为氢化物。在盐酸介质中，用KBH4 将Bi和Hg还原为BiH3和Hg。以无极放电灯为光源，用双道无色散AFS仪分别测定As、Sb、Bi和Hg的荧光强度，加入铁盐消除干扰。本方法适用于化探试样中W(AS)/10-6=0.5100, W(Sb)/10-6=0.0510, W(Bi)/10-6=0.55, W(Hg)/10-6=0.0055.二、试剂配制 砷标准储存溶液：称取4.1647g砷酸氢二钠（Na2HAsO47H2O），用少量蒸馏水溶解，然后移入1000mL容量瓶中，加入40mL的HCl。用水稀释至刻度，混合均匀。此溶液含As 1000ug/mL。 锑标准储存溶液：称取2.7427g酒石酸锑钾（KSbC4H4O71/2H2O），溶于HCl(1+4)溶液中，然后移入1000 mL容量瓶中，用HCl(1+4)溶液稀释至刻度，混合均匀。此溶液中含有Sb 1000ug/mL。 砷、锑混合标准溶液：分别移取计算量的砷、锑标准储存溶液，用HCl(1+4)溶液逐级稀释配制成5.0 ug/mL As和0.5 ug/mL Bi的混合标准溶液。铋标准储存溶液：称取1.0000g高纯金属铋于烧杯中，加入50mL的HNO3，低温加热至完全溶解，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混合均匀。此溶液含Bi 1000ug/mL。 铋标准溶液：移取定量的储存液，用HCl(1+4)逐级稀释配成1.0 ug/ml的Bi标准溶液。 汞标准储存溶液：0.6768g优级纯HgCl2,用水溶解，加入25 mL的HNO3，0.5g K2Cr2O7,溶解后移入500mL容量瓶中，用蒸馏水定容。此溶液含Hg1000ug/mL。 汞标准溶液：称取定量的储存溶液，用含0.5g/L的 K2Cr2O7的HNO3（1+19）溶液逐级稀释配成0.5 ug/mL的Hg标准溶液。 铁盐稀释溶液：称取3g Fe2O3，用100mL HCl加热溶解，再加1100mL HCl和1800mL H2O。混合均匀。此溶液中含有Fe2O3 1ug/mL。 硫脲-抗坏血酸混合还原剂：称取25g硫脲、20g抗坏血酸和5g酒石酸溶于350mL蒸馏水中，再加150mL的HCl混合均匀。KBH4溶液：14.0g KBH4溶于先加有2g KOH 的200mL蒸馏水中，用脱脂棉滤后稀释至1000mL，混合均匀，用于As、Sb的还原；10g KBH4溶于先加有5g KOH 的200mL蒸馏水中，用脱脂棉滤后稀释至1000mL，混合均匀，用于Bi、Hg的还原。现用现配。三、仪器工作原理、工作条件设置及具体使用方法 本实验室使用AFS-2202型全自动双道原子荧光仪。1、仪器工作原理首先，酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、汞等元素与还原剂（一般为硼氢化钾或钠）反应在氢化物发生系统中生成氢化物：Em+ + KBH4 + 3H2O + H+ = H3BO3 + K+ 8H* = EHn + H2(气体)式中Em+代表待测元素，EHn为气态氢化物（m可以等于或不等于n）。 测定的过程里我们使用的是硼氢化钾而不是硼氢化钠，因为硼氢化钾比硼氢化钠便宜，硼氢化钾在氢氧化钠中稳定，不易分解。 过量氢气和气态氢化物与载气（氩气）混合，进入原子化器，氢气和氩气在特制点火装置的作用下形成氩氢火焰，使待测元素原子化。待测元素的激发光源（一般为空芯阴极灯或无极放电灯）发射的特征谱线通过聚焦，激发氩氢焰中待测物原子，得到的荧光信号被日盲光电倍增管接收，然后经放大，解调，再由数据处理系统得到结果。2、仪器总体结构 AFS-2202E型双道原子荧光光度计主要由荧光光度计主机、130位自动进样器、断续流动氢化物发生及气液分离系统、数据处理系统等部分组成。 3、原子荧光光度计主机 原子荧光光度计主机主要有四部分构成：即原子化系统、光学系统、电路系统、气路系统。主机视图： 4、仪器工作条件 WYD-2型双道氢化物无色散AFS仪，WB-2型双道无极放电灯微波发生器，无极放电灯。入射功率10-40W，反射功率1-5W；原子化温度850-900；光电倍增管负高压视被测元素而定；氩气流量1.2L/min；KBH4溶液流速1.2mL/S。5、AFS-2202E型原子荧光光度计的操作规程： （1）打开计算机，打开AFS-2202E的电源开关（2）点击“开始”程序AFS序列原子荧光光度计AFS-2202E型原子荧光光度计（3）选择“A道”与“B道”待测元素的元素灯，如“A道”为AS,“B道”为Sb，点确定。（4）单击“运行”-点火；文件-气路自检-全部检测-关闭。(5)单击“文件”连接数据库选择“a”-确定(6)单击“条件设置”仪器条件测量条件断续流动程序A、B道标准样品参数，进行相关参数的设定。a、测量条件的设置：测量条件中有如下内容： （1）读数时间：指微机进行测量积分时间，也就是点亮元素灯照射原子蒸汽使之产生荧光的整个过程。操作者可根据屏幕上的IF-T关系曲线形状来确定读数时间，该时间的长短与蠕动泵的泵速、还原剂的浓度、进样体积的大小有关，读数时间的确定非常重要，以把整个峰形全部采入为最佳。 （2）延迟时间：当样品与还原剂开始反应产生的氢化物进入原子化器需要一个过程，把这段时间设置为延迟时间，可以有效地延长灯的使用寿命，减少空白噪声。 （3）重复次数：指每一个标准溶液或未知样品的测量重复次数，其测量结果为重复测量的平均值。（注：样品测试不支持重复测量） （4）测量方法：这里有两种测量方法供选择：标准曲线法（Std. Curve）和标准加入法（Std. Add）。有关这两种测量方法的内容，后面将逐一进行介绍。 （5）读数方式：包括峰面积( Peak Area)和峰高（Peak Height）两种方式。如果选择其中之一，表示以后的测量分别以峰面积积分值或峰高值作为信号量值进行测量并建立其与样品浓度值的关系。 （6）分析液单位：有三种单位（ug/L、mg/L、g/L）可供选择，A、B道的单位可相同亦可不同，需分别输入。 （7）标准曲线的拟合次数：在进行标准曲线法测量时，为了研究系列测试点间的线性关系，需事先设定好拟合次数，使测得的几个点成某种曲线关系，便于对未知样品的测量。一般原子荧光技术多采用的为一次拟合曲线，方便找出数据间的关系，且便于计算。A道和B道的拟合次数需分别设定。 （8）标准曲线的重校点：在标准曲线的几个测试点中选择一点作为标准曲线的重校点，将该点进行重测，再和原点相连，重校标准曲线，这样可以提高测量的精确度，也可检测仪器的性能。在做完标准曲线的测量后，选择是否重校标准曲线，若选“yes”项，即可进行重校。 （9）管理样品校正：当进行标准曲线测量时，有时测量数据对于标准数据来说会产生漂移或偏差，这就需要进行管理样品的校正，检查测量数据的准确性。选择“Yes”或“No”决定是否进行管理样品的校正。 （10）精密度标准溶液浓度：当检测仪器精密度时，需输入标准溶液的浓度，反复测量，算出仪器的精密度。A、B道的标准溶液浓度需分别输入，若测精密度前未输入标准溶液的浓度，软件会给予提示。b、断续流动程序的设置在条件设置画面中，用鼠标左键单击“断续流动程序”项，进入断续流动程序参数设置画面，如图下图：断续流动程序中有关概念解释如下：步骤（STEP）：指断续流动系统运转程序中的一个程序步。时间（TIME）：指每个程序步运行的时间。转速（PUMP）：指蠕动泵在该程序步中运转的速度。泵速在20-15/分钟之间可任意设置。读数（READ）：若某一程序步的读数项设置为“YES”，则仪器在这一步开始运行时进行采样测量。具体步骤如下：第1步：蠕动泵停止转动6秒，把吸样毛细管由载流杯移入到一个样品杯中，开始进行一次 测量。第2步：A、B蠕动泵分别以100转/分的转速运行10秒，分别吸入样品及还原剂。第3步：A、B蠕动泵停止转动6秒，把吸样毛细管从样品杯中移入到载流杯中。第4步：A、B蠕动泵分别以120转/分的转速运行16秒，分别吸载流及还原剂，载流把样品推入混合反应块中与还原剂反应，产生氢化物进入原子化器原子化。这时把读数开关设为 “YES”， 微机开始采样测量数据。C、仪器条件的设置在条件设置画面中，用鼠标左键单击“仪器条件”项，进入仪器条件设置子画面，如图仪器条件主要有以下几项： (c1) 光电倍增管负高压：可在200V-500V之间增减，最小变量5V。负高压增大，仪器灵敏度也增大，但噪声也相应增大，即提高负高压，不改善信噪比。(c2) 原子化器高度：指原子化器最高端（即石英炉芯的出口处）距透镜中心水平面的垂直距离，即火焰的观测高度。需人工上下调节。（c3）空心阴极灯灯电流：灯电流的大小，代表了激发光源的强弱。在一定的范围内，灯电流越大，激发强度就越大，灵敏度则越高，但要注意噪声、灯的寿命和自吸现象。AFS-2202E原子荧光仪的控制系统不仅自动识别灯的元素种类，也可判别单、双阴极灯。对于单阴极灯，只需设置总电流即可；对于双阴极灯，总电流为主阴极与辅助阴极灯电流之和，设置好总电流后，辅助阴极电流自动设置为总电流的一半，即主阴极与辅助阴极灯电流的配比为1:1，不同的元素，主阴极与辅助阴极灯电流的最佳配比不一样，用户可通过实验来掌握和进行改动。A、B道的灯电流需分别输入。范围为0-150mA，最小变量为5mA。 （c4）载气流量：指通过石英炉芯载气内管的氩气的流量。300-1000 ml/min可调，最小变量为100 ml/min。 （c5）屏蔽气流量：指通过石英炉芯屏蔽气管的氩气的流量。500-1200 ml/min可调，最小变量为100ml/min。（7）单击“数据显示”样品测量数据双击空白处输入“质量/体积”，“样品标识”“顺序号”. “ 起始行号”和“终止行号” 单击确定（8）打开氩气瓶气阀，将分压调到0.2Mpa.（9）打开转动轴，滴硅油，先合上上面的泵管压块，单击“运行”样品测试，待泵转动几周后，合上上面泵压块仪器预热30分后，单击“空白测量”“标准空白”单击“标准测量”测量标准曲线，单击“样品测量”，输入文件号，测量样品。（10）测量完毕，用蒸馏水清洗泵管，单击“运行”熄火，单击“文件”退出，关闭荧光光度计电源，松开泵管压块，关闭计算机，关闭氩气瓶气阀。6、具体测量步骤（标准曲线法） 、配置好标准系列溶液，如N1,N2,N3,-,N9。按自动进样程序所设置的位置放在样品盘中。 、选择工具栏的“条件设置”按钮，在弹出的画面中选择测量条件选项，在测量方法栏中选择“Std. curve标准曲线法。在A、B道标准曲线参数选项中输入系列标准溶液的浓度。 、输入样品参数，进行条件设置 a、砷、锑的参数和条件设置如下： b、铋、汞断续流动程序步骤时间(秒)转速（转/分）12028100320414120Bi-Hg仪器条件A道B道元素灯BiHg灯电流44mA5mA负高压270V炉高9mm载气500 ml/min屏蔽气1000 ml/min标准空白54.021100.149样品空白54.516100.126 、点火（在“运行”菜单中选择点火选项，即可点火） 、进行标准空白溶液的测量 测定空白溶液：单击“运行”菜单中“样品测试”选项，对空白溶液进行测量，测得的数据结果显示并存放在“测量数据结果”面板中（在工具栏中点击“测量数据”按钮，即可进入该面板）。用鼠标单击“测试数据”标签，可看到测试空白溶液的数据结果及相关信息。当观察测得的数据稳定后，按下“停止”按钮，停止当前的测量。然后用左键单击“空白测量”按钮，在弹出的下拉菜单中选择“标准空白”选项，仪器开始测定标准空白，且只做一次，做完的测量结果显示在状态栏中的标准空白位置。以后的测量荧光强度值均为减去标准空白溶液的荧光强度值后的数值。同时，只要重测标准空白溶液的荧光值，其他的测量值均需重测。 、进行系列标准溶液的测量 标准系列溶液的测定：测完标准空白溶液后用鼠标左键单击按钮，或在“运行”菜单中选择“标准样品测量”选项，进行标准系列溶液的测定，在他们的下拉菜单中可以选择进行全部标准系列溶液的测量，也可以逐一进行测量。而其中打勾的项为标准曲线的重校点，它可以在“测量条件”中的标准曲线的重校点选项进行设置，每个标准溶液测量的重复次数也可以在“测量条件”中设定。测得的数据显示在“测量数据结果”面板的“标准测量数据”表中。如下图：、斜率校正（根据需要可做、可不做） 、数据存盘 四、分析具体步骤称取0.1g(精确至0.0001g)试样于25mL试管中，加入5mL王水，摇匀，用沸水浴加热90min，在加热60min时振荡一次。加热结束后冷却定容至25mL。静置一天，同批样品随带空白试剂。 1、按上面的条件将仪器的各个条件设置好之后，将AFS仪器的氢化物放生器的吸管放入KBH4溶液中，另一根放入空白试液中进行预热测量（30min），然后进行标准溶液的测量，标准液的荧光强度保持不变，接下来即可开始测量样品。 2、工作曲线的绘制：分别移取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mLBi标准溶液于一组100mL容量瓶中，用HCl（1+9）稀释至刻度，混匀。倒入小烧杯中，用注射针管吸取2.0mL溶液于氢化物发生瓶中，与试样溶液同批测定。以Bi的质量浓度为横坐标，相应的荧光强度为纵坐标，绘制工作曲线。汞、砷、锑的工作曲线的绘制同铋类似，在此就不再一一详述。 3、铋、汞的测定 将AFS仪器蠕动泵的吸管放入为处理的清液之中吸取上清夜2mL于氢化物发生器中，与KBH4反应。用载气（氩气）将产生的氢化铋和汞蒸气导入原子化器中，用双道色散AFS仪同时测定Bi和Hg。分别记录Bi和Hg的荧光强度。 4、砷、锑的测定 移取5.0mL上清液于小烧杯中加入硫脲-抗坏血酸还原剂3mL，混匀。将AFS仪器蠕动泵的吸管插入小烧杯中吸取2.0mL于氢化物发生器中，与KBH4反应。用载气（氩气）将产生的氢化砷和氢化锑导入原子化器中，用双道色散AFS仪同时测定As和Sb。分别记录As和Sb的荧光强度。 五、数据处理 原子荧光强度与试样浓度以及激发光源的辐射强度等参数存在以下函数关系：I f = I 根据比尔-朗伯定律:I = I 0 1-e-KLN I f = I0 1-e-KLN 式中： 原子荧光量子效率 I 被吸收的光强 I0 光源辐射强度 K 峰值吸收系数 L 吸收光程 N 单位长度内基态原子数将式按泰勒级数展开，并考虑当N很小时，忽略高次项，则原子荧光强度表达式简化为：I f =I0 KLN 当实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比。当原子化效率固定时，便与试样浓度C成正比。即：I f =C （为常数） 式的线性关系，只在低浓度时成立。当浓度增加时，式带二次项、三次项 ， 与C的关系为曲线关系。 (1) 配制已知浓度的砷、锑混合标准溶液，用AFS-2202E原子荧光光度计测量出其荧光强度，并分别作出砷、锑的标准曲线如下图：用AFS-2202E原子荧光光度计测量出待测溶液的荧光强度，根据标准曲线直接由光度计内部程序求出试样中的As、Sb的浓度。实验数据试样荧光强度(As)/10-6(g/g)荧光强度(Sb)/10-6(g/g)质量体积比(mg/mL)139.68 2.06 55.10 0.36 2.50 2191.38 10.38 115.45 0.79 2.50 3260.97 14.35 163.65 1.13 2.50 498.97 5.26 109.16 0.74 2.50 598.66 5.24 110.35 0.75 2.50 680.53 4.26 100.93 0.68 2.50 742.74 2.23 58.83 0.38 2.50 853.78 2.82 65.07 0.43 2.50 936.12 1.87 43.57 0.27 2.50 1048.01 2.51 60.06 0.39 2.50 1138.47 2.00 30.37 0.18 2.50 1282.05 4.34 90.73 0.61 2.50 13107.51 5.72 97.09 0.66 2.50 14116.26 6.20 180.52 1.25 2.50 1593.90 4.98 89.86 0.60 2.50 1691.00 4.83 101.16 0.68 2.50 17110.03 5.86 108.57 0.74 2.50 1888.05 4.66 96.32 0.65 2.50 19138.22 7.41 80.01 0.53 2.50 2077.63 4.10 59.29 0.39 2.50 2175.55 3.99 69.32 0.46 2.50 22106.21 5.65 82.59 0.55 2.50 23129.09 6.91 107.76 0.73 2.50 2483.40 4.41 64.50 0.42 2.50 2590.45 4.79 110.98 0.75 2.50 2656.06 2.94 69.59 0.46 2.50 27110.92 5.91 89.42 0.60 2.50 28107.99 5.75 85.34 0.57 2.50 2973.56 3.88 69.27 0.46 2.50 3078.85 4.17 67.06 0.44 2.50 3148.21 2.52 48.52 0.31 2.50 3279.08 4.18 58.36 0.38 2.50 3322.28 1.14 41.49 0.26 2.50 3472.33 3.81 99.50 0.67 2.50 3530.60 1.58 40.17 0.25 2.50 3629.87 1.54 41.71 0.26 2.50 3785.41 4.52 105.88 0.72 2.50 3861.62 3.24 82.05 0.55 2.50 3972.57 3.83 60.36 0.39 2.50 40104.50 5.56 76.83 0.51 2.50 4193.18 4.94 79.97 0.53 2.50 42406.17 23.02 38.54 0.24 2.50 4359.62 3.13 55.13 0.36 2.50 4440.31 2.10 56.69 0.37 2.50 45190.86 10.35 119.00 0.81 2.50 46263.12 14.47 164.60 1.14 2.50 4743.17 2.25 57.00 0.37 2.50 48192.80 10.46 132.47 0.91 2.50 49279.09 15.40 169.83 1.17 2.50 5020.66 1.05 25.31 0.14 2.50 5175.43 3.98 62.63 0.41 2.50 5271.90 3.79 79.60 0.53 2.50 5383.15 4.40 97.40 0.66 2.50 5476.17 4.02 59.50 0.39 2.50 5590.69 4.81 86.44 0.58 2.50 5689.73 4.76 287.51 2.01 2.50 57123.24 6.59 126.34 0.86 2.50 5841.47 2.16 39.85 0.25 2.50 5961.85 3.25 77.64 0.52 2.50 6047.87 2.50 74.77 0.50 2.50 6166.69 3.51 101.99 0.69 2.50 62102.18 5.43 91.14 0.61 2.50 63123.92 6.62 94.50 0.64 2.50 64102.93 5.47 94.34 0.64 2.50 6568.35 3.60 74.14 0.49 2.50 6663.05 3.32 52.71 0.34 2.50 6767.60 3.56 85.61 0.57 2.50 6879.47 4.20 68.88 0.45 2.50 6989.44 4.74 63.51 0.42 2.50 7092.44 4.90 84.88 0.57 2.50 7171.00 3.74 68.96 0.46 2.50 7259.99 3.15 55.61 0.36 2.50 7395.63 5.08 95.67 0.65 2.50 74122.78 6.56 91.29 0.61 2.50 75136.02 7.29 105.63 0.72 2.50 7683.11 4.40 89.45 0.60 2.50 77165.24 8.91 137.52 0.94 2.50 78108.65 5.79 114.81 0.78 2.50 7974.12 3.91 98.81 0.67 2.50 如果测得的浓度值As为0，Sb的高于25，则说明浓度值过高，需要稀释后再次重新测量。稀释的方法为取0.2mL的试样，用10%的王水稀释至2.0mL。然后再进行测量，测得的结果的十倍即为该样品的浓度值。若所测的数值还超过检测限则稀释到100倍。(2)配制已知浓度的铋、汞混合标准溶液，用AFS-2202E原子荧光光度计测量出其荧光强度，并分别作出铋、汞的标准曲线如下图：用AFS-2202E原子荧光光度计测量出待测溶液的荧光强度，根据标准曲线直接由光度计内部程序求出试样中的Bi、Hg的浓度。 测量数据如下：BiHgBiHgBiHg单位ug/mlb10.3140.033210.7330.041440.4790.039b20.5230.076220.4850.052450.3230.028b30.3950.407230.4760.044460.5720.02810.1240.038240.3750.058470.9300.02620.2340.039250.4330.056480.8750.02630.2510.050260.1590.028490.6470.02940.3820.049270.3670.045500.3810.01550.4070.071280.4390.045510.6220.03260.3340.067290.3430.044520.5000.01770.3160.065300.5340.048530.6500.02580.2140.053310.4530.045540.4240.03290.2250.051320.4470.041550.4650.043100.1770.038330.6010.058560.4170.062110.2320.054340.3650.035570.4160.046120.2550.041350.5930.067580.2710.044130.1920.042360.8740.066590.2540.046140.1420.038371.0570.220600.2380.043150.1540.035381.0880.061610.3550.044160.2430.047390.4100.052620.2330.056170.4050.047400.2140.056630.2980.226180.2630.039410.3010.059640.2460.093190.4540.049420.2130.051650.1970.060200.7190.059430.3690.058660.1830.042BiHgBiHgBiHg单位ug/ml670.3050.040910.1830.0421150.3580.048680