第七章表面现象.doc

第七章 表面现象（一）主要公式及其适用条件1、表面张力的定义 式中：为在温度、压力及相组成恒定的条件下，系统的吉布斯函数随表面积A的变化率，称为比表面吉布斯函数；为在恒温、恒压及相组成恒定的可逆条件下，系统每增加单位表面积所得到的最大非体积功，称为比表面功。二者的单位皆为Jm-2 = Nm-1。2、润湿角与杨氏方程 式中：ss-g、ss-l及sg-l分别在一定温度下，固-气、固-液及气-液之间的表面（或界面）张力；q为气、液、固三相交界处，在同一个垂直剖面上，气-液界面与固-液界面之间含有液体的夹角，称为润湿角或接触角。此式适用的条件为铺展系数j0。3、铺展系数的定义 j = ss-g-ss-l-sg-l4、拉普拉斯方程 Dp = 2s / r此式适用于在一定温度下，曲率半径为r的圆球形液滴或在液体中半径为r的小气泡附加压力Dp的计算。对于悬浮在气体中半径为r的小气泡，因为它有内外两个表面，所以泡内气体所承受的附加压力。 Dp = 4s / r式中s为液膜的表面张力。5、开尔文公式 式中：、p和pr分别为在温度T时液体的表面张力、密度、饱和蒸气压和半径为r圆球形小液滴的饱和蒸气压；M为液体的摩尔质量。适用条件为圆球形液滴和不考虑分散度对的影响。6、兰格缪尔吸附等温式 或 在一定温度下指定吸附系统，式中q为覆盖度，b为吸附系数，p为吸附平衡压力，G及G分别为平衡吸附量和饱和吸附量。此式适用于气体在固体表面上的单分子层吸附。若将上式中的p换成c，也可适用于溶液中溶质在固体表面上的吸附。7、吉布斯吸附公式 G = -(c/RT)图721-8式中：为在温度T、浓度c时s随c的变化率，G为溶质的表面吸附量。此式适用于稀溶液中的溶质在溶液表面层中吸附量的计算。（二）概念题721 填空题1、液体表面层中的分子恒受到指向（ ）力，表面张力是在（ ）的方向上，这两种力的方向是相互（ ）的。2、在一定温度下，液体分子间的作用力越大，其表面张力（ ）。3、在一定T、p下，一个小液滴滴在光滑的固体表面上，可以迅速地平铺在固体表面上，此过程可以视为气-液界面和固-液界面取代固-气界面的过程。若已知固体和液体的表面张力分别为ss-g和sl-g，固-液界面张力为ss-l，铺展的面积为A，则此铺展过程的表面吉布斯函数变DG（表面）= （ ）5、不论是分散在大气中的小液滴和小气泡，或者是分散在液体中的小气泡，以及在毛细管中的凹液面和凸液面，它们所承受附加压力Dp的方向，皆是指向（ ）。6、物理吸附的作用力是（ ）力；化学吸附的作用力是（ ）力。7、物理吸附与化学吸附最本质的区别是（ ）。8、在一定T、p下，将一边长为1m的正立方体固态物质，由悬于表面积为2103m2的液面之上状态a，变到有一半斜浸在液体中的状态b，再变到只有上表面暴露在气相中的状态c。a、b、c所对应的状态分别如附图所示。固体和液体的表面张力分别为ss-g和sl-g，固-液的界面张力为ss-l。在恒温、恒压下：ab过程的DG1（表面）=（ ）；bc过程的DG2（表面）=（ ）；ac过程的DG3（表面）=（ ）。9、液态系统产生过冷、过热及饱和现象的主要原因是（ ）。10、消除亚稳状态最有效的方法是（ ），这样就可以绕过产生（ ）的困难阶段。722 单项选择填空题1、在一定T、p下，当润湿角q（ ）时，液体对固体表面不能润湿；当液体对固体表面的润湿角q（ ），液体对固体表面能完全润湿。选择填入：(a) 90; (b) 0; (b) =0; (c) ; (b) 0; (b) 0; (c) =0; (d) 无法确定8、绝大多数液态物质的表面张力sg-l都是随着温度T的升高而逐渐地（ ）。选择填入：(a) 变大；(b) 变小；(c) 趋于极大值；(d) 变化无常9、对弯曲液面所产生的附加压力Dp一定是（ ）。选择填入：(a) 大于零；(b) 等于零；(c) 小于零；(d) 不等于零10、在一定温度和压力下，将表面活性物质加入溶剂中后，所产生的结果必然是（ ）。选择填入：(a) 0，负吸附；(c) 0，正吸附； (d) 90；趋近于零。2、比表面吉布斯函数。3、在与液面相切的方向上。4、Dp（水平液面）=0；Dp（凸液面）0；Dp（凹液面）; 。6、越大。7、DH0；DS0。8、变小。9、不等于零。10、0正吸附。7231、当在毛细管的右端加热时，右端的毛细管膨胀而使液面的曲率半径r变大；液体的温度升高而使其表面张力s变小。由Dp=2s/r可知，上述两因素皆使加热端弯曲液面的附加压力Dp在数值上变小，因而破坏了原来的平衡。由于a管内两端的Dp皆指向气体，使管内液体向左流动。b管内两端的Dp皆指向液体，而使管内液体向右流动。2、因水能润湿玻璃，在两块玻璃之间水层的四周皆形成凹液面，凹液面处所产生的附加压力Dp指出空气，如题7232附图中箭头所指的方向。附加压力的存在使玻璃板的内外两侧受力不等，与空气相接触的外侧受到更大的压力，因而两块玻璃板难以分开。3、两气泡连通后，由于大气泡的附加压力小于小气泡的附加压力，大气泡将会变得更大，而小气泡将会变得越来越小，直到小气泡收缩到毛细管口，其液面的曲率半径与大气泡的曲率半径相等时为止。4、由开尔文公式可知，在一定温度下，对于同一种液体而言，液滴的曲率半径r愈小，对应饱和蒸气压力就愈大。大、小汞滴共存的系统是一个非平衡系统，在一定温度下，系统内Hg蒸气的压力p*(Hg)与大、小汞滴的饱和蒸气压p（大）及p（小）之间必然存在下列关系： p(大)p*(Hg)1，液面层中B的饱和吸附量为：732 在一定温度下，若溶质B在其水溶液表面的吸附量G既服从与兰格缪尔吸附等温式类似的经验式G=acB/(1+bcB)，又服从吉布斯吸附公式G= -(cB/RT)。试证明：（1）在一定温度下，此溶液的表面张力s与ln(1+bcB)呈直线关系；（2）当溶液的浓度足够稀时，s与cB呈直线关系。上式中a和b皆为与溶剂、溶质的性质及温度有关的常数。证：（1）由题给条件可知，B在同一个液面上的吸附量可以表示为在一定温度下，上式可改为当cB = 0，则为纯水在同温度下的表面张力，对上式积分可得在一定温度下、a、b皆为常数。令aRT/b = K1, K1具有表面张力的单位，上式可写成下列形式：此式表明，在一定温度下s与ln(1+bcB)呈直线关系。（2）在一定温度下 由上式可知，当溶液稀释至bcB1时，根据幂级数的展开式，略去高次方项，上式中的ln(1+bcB)bcB。 。式中K2 = bK1，在一定温度下K2为常数，其单位为Nmol-1m2。上式表明，在一定温度下的稀溶液的范围内，溶液的表面张力s与溶液的物质的量浓度cB成直线关系。733 试证明在恒温恒压下，任何气体在固体表面上的吸附过程必为放热过程。因为气体在固体表面上的恒温、恒压吸附过程都是自动进行的，不需要消耗任何非体积功，即W=0，此过程的摩尔吉布斯函数变化必然小于零，即 DT,pG(吸附) 0气体吸附在固体表面上，每个分子至少要减少一个平动自由度，是系统的混乱程度降低的过程，所以 DT,pS(吸附) 0在dT=0、dp=0、W=0的条件下，摩尔吸附热等于摩尔吸附焓变，即Qm (吸附) = DT,pHm(吸附) = DT,pGm(吸附) + TDT,pSm(吸附)0所以水能在汞的表面上铺展。此过程的表面吉布斯函数变DT,pG(表面) = -Aj = -110-3m222.2510-3Nm-1= -2.22510-5J（四）教材习题解答71（A） 在20、101.325kPa下，将半径为10-3m的汞滴分散成半径为10-9m的小汞滴，试求此过程的表面吉布斯函数变为若干？已知20时，汞的表面张力sg-l=0.470Nm-1。解：设大汞滴和小汞滴的半径分别为r1=10-3m和r2=10-9m，体积分别为V1和V2，则小汞滴的个数：假设在一定温度下，汞的表面张力sg-l 与汞的分散度大小无关，则题给分散过程的吉布斯函数变：DT,pG(表面) = sg-l (A1-A2) = sg-l 4pr(r1/r2)3-4pr = 4sg-l pr(r1/r2-1) = 4p0.470Nm-110-6m2(10-3/10-9-1) = 5.906J72（A） 已知20时的水-乙醚、乙醚-汞及水-汞的界面张力分别为0.0107、0.379及0.375Nm-1。若在乙醚-汞的界面上滴一滴水，试计算在上述条件下，水对汞面的润湿角，并画出示意图。题7-2附图解：题给水对汞面湿润情况的示意图，如右图所示，图中各个箭头只代表各界面张力的方向。以乙醚为介质，水对汞面的润湿角（也称接触角）可由杨氏方程计算。 q = 68.04873（A） 已知100时水的表面张力为0.05885Nm-1。假设在100的水中存在一个半径为10-8m的小气泡和100的空气中存在一个半径为10-8m的小水滴。试求它们所承受的附加压力各为若干？解：100的水中，半径r=10-8m小气泡的附加压力为：0.0585 Nm-1/10-8m = 11.770103kPa100时的空气中，半径r=10-8m的小水滴所承受的附加压力为：=Dp1 = 11.770103kPa74（A） 20时，水的饱和蒸气压为2.337kPa，水的密度为998.3kgm-3，表面张力为72.7510-3Nm-1。试求20时，半径为10-9m的小水滴的饱和蒸气压为若干？解：T = 293.15K时，水的表面张力sg-l =72.7510-3Nm-1，密度r=998.3kgm-3，半径r=10-9m小水滴的饱和蒸气压pr可由开尔文公式计算，即 pr / p = 2.9367; pr = 2.93672.337kPa = 6.863 kPa75（A） 开尔文公式也可用于固态化合物球形粒子分解压力的计算。已知CaCO3(s)在773.15K时的密度为3900 kgm-3，表面张力为1.210 Nm-1，分解压力为9.42Pa。若CaCO3(s)研磨成半径为3010-9m的粉末，求其在773.15K的分解压力。解：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)此分解反应在897时，p(CO2) = 101.325kPa。在T = 773.15K时，p(CO2) = 9.42Pa，应特别指出：这个平衡数据是正确的，以此压力计算的结果才是正确的。M(CaCO3) = 100.08910-3 kgmol-1，r = 3900 kgm-3，ss-g=1.210 Nm-1, r=3010-9m的CaCO3(s)在773.15K分解压力pr可由开尔文公式计算，即pr / p = pr / 9.42Pa = 1.37997, pr = 13.0Pa这表明，固体粒子愈小，加热时愈易于分解。76（B） 已知在351.45K，用焦炭吸热NH3气时测得如下数据：p(NH3)/kPa0.72241.3071.7232.8983.9317.52810.102G/(dm3kg-1)10.214.717.323.728.441.950.1不同压力下平衡吸附量的体积为标准状况下的体积。试用图解法求方程G=V/m=kpn中常数项n及k各为若干？解：等式G = kpn取对数可得：由题给数据算出及对应的，列表如下：lg(p/kPa)-0.14120.11630.23630.46210.59450.87671.004lg(G/dm3kg-1)1.00861.16731.23801.37471.45331.62221.6998题7-6附图以lg(G/dm3kg-1)对lg(p/kPa)作图，如图76所示。直线过3、7两点，其斜率为：n = (1.6998-1.2380)/(1.004-0.2363) = 0.602将直线外推至lg(p/kPa)=0时的截距即为lg(k/k)，但图中未表示出来。在求得n后可用下述方法计算直线的截距，即 lg(k/k)-1.6998 / (0-1.004) = 0.602lg(k/k) = 1.09539 k =12.46 dm3kg-1(kPa)-0.60277（B） 恒温291.15K时，用血炭从含苯甲酸的苯溶液中吸附苯甲酸，实验测得每千克血炭吸附苯甲酸的物质的量n/m与苯甲酸平衡浓度c的数据如下表：c/(moldm-3)2.8210-36.1710-32.5710-25.0110-20.1210.2820.742(n/m) (molkg-1)2.2690.3550.6310.7761.211.552.19将弗罗因德利吸附等温式改写式 G = n/m = kc/moldm-3n上式即可用于固体吸附剂从溶液中吸附溶质的计算。试求此方程式中的常数项n及k各为若干？解：对题给方程式取对数可得：lg(G/molkg-1) = lg(k/k + nlg(c/c)式中k与c分别代表k和c的单位。根据题给数据，算出lg(c/moldm-3)及lg(G/molkg-1)，列表如下：-lg(c/moldm-3)2.552.211.591.300.9710.5500.130lg (G/molkg-1)-0.570-0.450-0.200-0.1100.08280.1900.349题7-7附图以lg (G/molkg-1)对-lg(c/moldm-3)作图如附图所示。直线的斜率为：n = (-0.57-0.19)/ -2.55-(-0.55) = 0.38由图可查出，当-lg(c/moldm-3) = 0时，lg(k/moldm-1)=0.40 k =2.51 molkg-178（B） 473.15K时，测定氧在某催化剂表面上的吸附作用。当平衡压力分别为101.325kPa及1013.25kPa时，每千克催化剂的表面吸附氧的体积分别为2.510-3m3及4.210-3m3（已换算为标准状态下的体积）。假设该吸附服从兰格缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和吸附量G的一半时，氧的平衡压力为若干？解：p1= 101.325kPa, G1=2.510-3m3kg-1p2= 101.325kPa, G2=4.210-3m3kg-1=根据题给数据可列出下列联立方程式：题7-9附图上述二式相除，整理可得吸附系数：(kPa-1) = 12.07510-3(kPa)-1由式可知，当时，在一定温度下吸附的平衡压力p与吸附系数之间的关系为：p =1/b = (1/120.7510-3)kPa = 82.814kPa79（A） 在273.15K及N2的不同平衡压力下，实验测得1kg活性炭吸附N2气的体积V数据（已换算成标准状况）如下：p/kPa0.52401.73053.05844.53437.4967V/dm30.9873.0435.0827.04710.310试图作图法求兰格缪尔吸附等温式中的常数b及G。解：兰格缪尔吸附等温式可写成下列形式：1/G = 1/G + 1/Gbp由题给数据算得的1/p及对应的1/G，列表如下：1/(p/kPa)1.90840.57790.32700.22050.13341/(G/dm3kg-1)1.0130.32860.19680.14190.0970以1/(G/dm3kg-1)对1/(p/kPa)作图，如附图所示（略去第一组数据）。直线的截距=1/(G/dm3kg-1) = 0.028所以饱和吸附量：G = dm3kg-1直线的斜率=吸附系数：b=1/(0.522435.71)kPa-1 = 0.054kPa-1710（A） 在291.15K的恒温条件下，用骨炭从醋酸的水溶液中吸附醋酸，在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量如下：103c/(moldm-3)2.022.463.054.105.8112.8100200500G/(molkg-1)0.2020.2440.2990.3940.5411.053.384.034.57将兰格缪尔吸附等温式改写成下式： 即可用于固态吸附剂从溶液中吸附溶质的吸附量的计算，式中c为溶质的浓度。试根据题给数据以1/G对1/c作图，求常数项G及b各为若干？解：由题给数值算出1/(c/moldm3)及1/(G/molkg-1)，列表如