石油大学04.doc

石油大学2004年考研物理化学试题(适用应用化学，化学工程，环境工程)(选择225=50分，简答56=30分，推导10分，计算题415=60，共150分)注意事项：答案必须写在答题本上一、 选择题（每小题2分，共50分）说明：本题中，pg表示理想气体，rg表示真实气体。每题只有一个正确答案，若多于一个则为零分。1. rg在( )态时与pg最接近。A.高温高压 B.高温低压 C.低温高压 D.低温低压2. 临界温度越低的气体( )。A. 范德华常数越小 B.越易液化 C.压缩因子与1的偏离越大 D.对比温度越低3. pg恒压升温过程( )。A.Q=nCV,mDT B.DH= nCV,mDT C. DU= nCp,mDT D. DH= nCp,mDT4.以下各量，属于途径函数的是( )A.温度 B.恒压热容 C.摩尔反应焓变 D.热温熵5.pg从始态经途径一：恒温恒外压膨胀达平衡，途径二：恒温可逆膨胀，途径三：绝热可逆膨胀，三个途径的末态压力相同，则( )。A.途径一与三系统做出相同的功 B.途径一比二系统做出更多的功 C.途径二比三系统做出更多的功 D.三个途径热不同，功不同，各状态函数的增量相同6.己知100的水的气化焓为41kJmol-1，1mol水于100、1atm恒温在真空中气化为 100、1atm的水气，则该过程( ) A.吸热41kJ B.焓增加41kJ C. 吸热稍多于41kJ D.W=D (pV)7.1mol萘在氧弹(一种绝热恒容的容器)中与氧充分燃烧生成水，则( )A.该过程的DH =0 B.该过程的DU=0 C.该化学反应的摩尔反应焓变为零 D.该化学反应的摩尔反应内能变为零8.任意不可逆循环过程( )。A.DS90 B. 水在汞表面的090C. 水在汞表面能铺展成薄膜的 D.汞能润湿水表面22.固体表面的吸附性符合以下规律 ( )A. 物理吸附热大于化学吸附热 B. 物理吸附不可逆，化学吸附可逆C. 物理吸附比化学吸附选择性差 D.化学吸附是多层吸附23.憎液溶胶有如下性质( )A. 是均相系统 B. 胶粒的直径大于1000nm C. 胶粒可透过半透膜 D. 胶粒带电24.连串一级反应ABC，AB的活化能远小于BC的活化能，则可采用的近似方法是 ( )A. AB是速控步骤 B. BC是速控步骤C. 中间物B用稳态法 D. 平衡态法25.对化学反应采用适当的催化剂( )A. 能加快正反应速率，而抑制逆反应速率 B. 可提高转化率C. 催化剂不参与反应 D. 催化剂不改变反应热二、简答题(每题5分，共30分)1、在乙醇饱和蒸气压测定时，得到以下一组实验数据：t=50；p=29.45kPa；t=78.5；p=101.325kPa 若假定乙醇的汽化热约为DVHm42kJ/mol，温度和压力测量的误差为0.01和0.01kPa。试给出克劳修斯-克拉佩龙(Clausius-Clapeyren)方程，并依据此方程分析实验所得DVHm应保留几位有效数字？2、何谓拉乌尔(Rault)定律？何谓亨利(Henry)定律？试从理想稀溶液中溶剂和溶质所处的环境入手，分析为何理想稀溶液中溶剂符合拉乌尔(Rault)定律，而溶质符合亨利(Henry)定律。3、实气体的压缩因子是如何定义的？试举两例说明压缩因子在物理化学研究中的应用。4、什么是参比电极？在电化学研究中参比电极有何作用？试举两个常用的参比电极，并注明电极组成和相应反应。5、什么是表面吉布斯(Gibbs)函数？试用表面吉布斯(Gibbs)函数分析气固界面发生吸附的原因。6、活化能的定义是什么？基元反应的活化能与非基元反应的活化能的物理意义是什么？三、计算与推导1、研究发现C2Cl4+Cl2C2Cl6的反应具有很高的量子效率，因此推断该反应可能为自由基历程，实验提出的反应历程为：Cl2+h2ClCl+C2Cl4C2Cl5C2Cl5 +Cl2 Cl+ C2Cl6C2Cl5+C2Cl5 C2Cl6+ C2Cl4试求反应的速率方程微分式：=？ (10分)2、在101.325kPa、278.5K时，C6H6(l)C6H6(s)的DHm =9956J/mol，( C6H6,l)=127.3J/mol K，( C6H6,s)=123.6J/mol K。假定体系的不随温度改变，试求在268K下C6H6(l)C6H6(s)过程的DHm DSm 。 (15分)3、CS2和CH3COCH3是一个完全互溶的强烈偏差体系，今有一个液相组成为x(CS2)=0.2(摩尔分数)的该体系，在101.325kPa、317.5K下达到气液平衡。实验测得气相组成为y(CS2)=0.38(摩尔分数)。请依据以下数据计算该液态体系中CS2和CH3COCH3的和。DVHm/(kJ.mol-1)Tb/K(正常沸点)CH3COCH332.37329.7CS227.78319.7 (15分)4、N2ON2+1/2 O2是一个一级反应，实验测得该反应的半衰期为：t1/2(455)=6.5105S；t1/2(550)=5.4104S。试求该反应在455时反应的速率常数，以及455550反应活化能。 (15分)5、氢氧燃料电池技术是目前受到广泛关注的清洁动力技术之一，电池的运行分为纯氢、纯氧和纯氢、压缩空气两种工作方式。己知：298.15K时，(H2O,H+|O2(g) |Pt)=1.229V。试求：(1) 写出氢氧燃料电池的电池反应式和阳极、阴极反应式并标出反应电子数。(2) 写出氢氧燃料电池的电池结构简式。(3) 当电池两极工作压力均为300kPa时，试计算在298.15K时以纯氢、纯氧和纯氢、压缩空气供氧工作时电池的电动势。(假定空气中O2摩尔分数为21%) (15分)石油大学2004年考研物理化学 参考答案一、 选择题（各题均为单选,每小题2分，共50分） 1. B2. A 3. D4. D5. C6. B7. B (D?)8. C9. A10. A11. B12. D (C也对)13. D14. B 15. A16. D17. C18. D (此题有问题，应为L1,L2，无L(A)和L(B)19. B (MnO4-+8H+5eMn2+4H2O)20. D21. C 22. C23. D24. B25. D二、简答题(每小题5分，56=30分)1、 克劳修斯-克拉佩龙方程= = 根据误差理论(即导数理论)：式分母中，的相对误差=T1的相对误差，的相对误差=T2的相对误差，分母的相对误差=两项相对误差之和=5.9105式分子中，的相对误差=p1的相对误差+ p2的相对误差=4.3104的相对误差=3.5104的相对误差=分子的相对误差+分母的相对误差=3.5104+5.9105=4.1104的绝对误差=424.1104=0.017kJ应保留小数点后第2位，共4位有效数字。2、拉乌尔(Rault)定律：理想稀溶液中溶剂A有 =；亨利(Henry)定律：理想稀溶液中溶质B有 =，至于稀到什么程度才符合理想稀溶液的上述两定律，则因系统的物质不同而异，有的系统(如苯-甲苯)在=01均符合，有的需极稀才符合，但当0时均符合。在稀溶液中溶剂分子A占多数，A分子的环境与纯A相近，即A分子受到的作用与纯A相近，只是表面A分子所占比例少，使A的蒸气压按比例下降，因而符合拉乌尔定律。而在稀溶液中溶质分子B占少数，B分子周围几乎全是A分子，其环境与纯B完全不同，故，但B的蒸气压仍与B分子所占分数成正例，因而符合亨利定律。3、真实气体的压缩因子的定义：=。其应用：如1，用于计算真实气体的pVT性质，如己知n、V、T、Z，可求p。如2，用于计算真实气体的逸度，ln= 4、参比电极也叫比较电极，因电极电势的绝对值无法知道，故规定标准氢电极的电极电势为零，由此可知其它电极相对于标准氢电极的电极电势。这里标准氢电极就是参比电极。但标准氢电极使用条件苛刻，故常用甘汞电极(三种：饱和、1moldm-3、0.1 moldm-3)和氯化银电极作参比电极。甘汞电极：Cl-|Hg2Cl2(s) |Hg ，其反应为Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl-氯化银电极：Cl-|AgCl(s) |Ag ，其反应为AgCl(s)+eAg+Cl-5、表面吉布斯(Gibbs)函数：Gs=，其中为表面张力，为表面积。在恒温、恒压、W=0的条件下，系统自发向吉布斯函数减少的方问进行。固体表面积不能减少，于是发生对气体的吸附，使减小，从而使Gs减小，因此气固界面会自发发生对气体的吸附。6、活化能的定义：Ea=RT2基元反应的活化能是活化分子的平均能量与普通分子的平均能量之差，简言之即由普通分子变为活化分子所要吸收的能量。非基元反应的活化能为其基元反应的活化能之代数和，例如，若=，则有Ea=Ea,1+Ea,3Ea,2三、计算与推导(共70分)1、(10分)=+ 对自由基Cl、可用定态法=+=0 =2=0 式+得：=2= = 式、代入得：=+ 推毕2、(15分)DHm(268)=DH=DH1+DH2-DH3=DHm(278.5)+ (l)(s)278.5268 = 9956+(127.3123.6)10.5=9994.85 J/mol DSm(268)=DS=DS1+DS2-DS3=+ (l)(s)ln = 35.85 JK-1mol-1 3、(15分) CS2(B)和CH3COCH3(A)体系，= =，对B的公式类推(B代替A即可)纯组分的蒸气压用克-克方程计算：=对CH3COCH3(A)：T1=329.7K p1=101.325kPa T2=317.5K DVHm=32370 J.mol-1 得 p2=0.6352101.325kPa对CS2(B)：T1=319.7K p1=101.325kPa T2=317.5K DVHm=27780 J.mol-1 得 p2=0.9301101.325kPa=0.9751 =1.220=0.4086 =2.0434、(15分) 一级反应，= = 在455(T1=728.15K)时，=1.0