（微电子学与固体电子学专业论文）磷酸盐稀土荧光材料的制备与性能分析.pdf

摘要 摘要 本文采用高温固相法合成了以磷酸盐为基质适合u v l e d 激发的荧光材料。对所合 成材料进行了x r d 物相分析，并对其发射光谱和激发光谱进行了分析，研究了合成的 荧光材料的发光性质与原理。主要内容如下： ( 1 ) 合成了b a z n p 2 0 7 ：t b 3 + 绿色荧光粉。激发主峰值位于3 8 7n m ，表明b a z n p 0 4 ：t b 3 十 是一种适用于u v l e d 管芯激发的绿色荧光材料。分析了共掺c e 3 + 作为敏化剂及t b 3 + 含量对样品发光性能的影响。 ( 2 ) 合成了n a b a p 0 4 ：e u 2 + 蓝色荧光粉，其激发主峰值位于3 7 8a m ，与u v l e d 管 芯( 3 5 0 4 1 0n m ) 匹配。e u 2 + 含量较大时，e u 2 + - e u 2 + 间共振能量传递增强，发生浓度猝灭 现象。 ( 3 ) 合成了n a b a p 0 4 ：e u ”橙红色荧光粉，从它的发光性质可以看出：该荧光粉可 作为红色补光粉弥补现有白光l e d 缺少红光的不足，也可以作为紫外芯片激发的红粉。 分析了碱土金属离子l i + 、c l 。和k + 作为电荷补偿剂对样品发光性能的影响。 ( 4 ) 合成了k c a p 0 4 ：e u 2 + 蓝绿色荧光粉。对样品进行了x 射线衍射分析和发光特 性研究，确定了掺杂浓度对样品发光特性的影响情况。讨论了e u 2 + 在基质中占据两个不 同的格位的情况。 关键词白光l e d ；荧光材料：磷酸盐；固相法； ab s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , s o m ek i n d so fp h o s p h a t ep h o s p h o ru s e df o ru v l e dw e r ef a b r i c a t e db y t r a d i t i o n a lh i 曲t e m p e r a t es o l i ds t a t e dm e t h o d c o m p a r e dw i t hj o i n tc o m m i t t e eo np o w d e r d i f f r a c t i o ns t a n d a r d s ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ep h o s p h o r sw e r es t u d i e d t h ee x c i t a t i o na n d e m i s s i o ns p e c t r ao ft h ep h o s p h o r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h el u m i n e s c e n tm e c h a n i s mo ft h e p h o s p h o r sw e r ea l s oa n a l y s e d t h ec h i e fc o n t e n t sa r eg i v e nasf o l l o w s ： ( 1 ) t h eb a z n p 2 0 7 ：t b ”p h o s p h o rw a sp r e p a r e d t h ee x c i t a t i o ns p e c t r u mc o n t a i n sa b r o a db a n de x t e n d i n gf r o m3 5 0t o4 0 0n m ，w h i c hi sc o u p l e dw e l lw i t ht h ee m i s s i o no f u v l e d t h ee f f e c t so fc o d o p e dc e 3 + c o n c e n t r a t i o no nt h ee m i s s i o ni n t e n s i t ya r ea l s o i n v e s t i g a t e d ( 2 ) an o v e lb l u e e m i t t i n gp h o s p h o rn a b a p 0 4 ：e u 2 + w a sp r e p a r e d t h em a i ne x c i t a t i o n p e a ki sl o c a t e da t3 7 8n n l ，w h i c hm a t c h e st h ee m i s s i o no fu v l e d ( 3 5 0 4 1 0n m ) t h ee f f e c t o fd o p e de u 2 + c o n c e n t r a t i o no nt h ee m i s s i o ni n t e n s i t yw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ( 3 ) t h en a b a p 0 4 ：e u 3 + p h o s p h o rw a sp r e p a r e d i tc o u l db es e e nf r o mi t sl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e st h a tt h i sp h o s p h o rc o u l db ee x c i t e de f f e c t i v e l yb yb l u ec h i pa n du vc h i pa n d e m i t e dp u r er e dl i g h t s oi tc a nb eu s e df o rt h er e dp h o s p h o ri nt h ew h i t el e dt h a tc o m p o s e d b yu vc h i pa n dm u l t ic o l o rp h o s p h o r sa n dt h ec o m p e n s a t i n gp h o s p h o ri n “b l u e + y e l l o w m o d e l t h er o l eo fc h a r g ec o m p e n s a t i o no fl i + ，k + a n dc i t ot h ee m i s s i o ni n t e n s i t yw a s s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tl i + g a v et h eb e s ti m p r o v e m e n tt oe n h a n c et h ei n t e n s i t yo ft h e e m i s s i o n s ( 4 ) t h ek c a p 0 4 ：e u 2 + p h o s p h o ra p p e a r e do n ea n i s o m e r o u sp e a ku n d e rn e a r - u l t r a v i o l e t ( u v ) e x c i t a t i o na n dt h eg a u s s i a nf i to ft h ep ls p e c t r u mw i t ht w oe m i s s i o nb a n d sa t4 8 0n l n a n d 5 4 0n l t lw e r eo b s e r v e d e u ：+ i o n sd o p e di nt w od i f f e r e n tc a 2 + s i t e s ：e u ( i ) a n de u ( i i ) i nt h e h o s tl a t t i c e ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：w h i t el e d ；p h o s p h o r ；p h o s p h a t e ；s o l i d s t a t em e t h o d ； l i 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了致谢。 作者签名： 奎! j ：牢日期：4 年月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“寸) 作者签名：室尘主 导师签名： 日期：4 t 月土日 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为磷辎蠕渊喘烽锎钟学位 论文，是我个人在导师嘲鼍指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得 的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：查土章日期：4 年上月上日 作者签名：塑：主日期： 导师签名：日期： 4 年月一日 4 年月一日 第1 章绪论 1 1 白光l e d 的发展历程 第1 章绪论 二十世纪五十年代，英国科学家使用半导体g a a s 发明了第一个具有现代意义的 l e d 。1 9 6 2 年，红色发光二极管g a a s pl e d 问世i l 】。它的发光效率只有0 1l m w ，仅 仅能够满足些仪表、电器上的指示之用，而且价格昂贵，并没有得到广泛的使用，但是 它为以后l e d 的发展奠定了基础。1 9 7 1 年，具有相同效率的g a p 绿色芯片l e d 推出。 八十年代早期开发出a i g a a sl e d ，能发出效率为1 0l m w 的红光。到九十年代初，开 发出a i i n g a p 技术，光效提高到1 0 0l m w ，但发光颜色长期局限于红色和黄绿色。同 时也使它的应用限制在数码指示和半彩色显示领域【2 刁】。1 9 9 3 年，日本日亚化学公司成 功研制了蓝色发光二极管g a nl e d1 8 - 1 0 】。从而形成了完备的三基色发光体系，为白光 l e d 的实现奠定了基础。从此，全球开始加大对白光l e d 的研究。直到1 9 9 8 年，达到 实用水平的白光l e d 上市。 白光l e d 的实现预示了半导体发光作为照明光源的巨大前景。随着各国竞相加大 对白光l e d 的研发力度，白光l e d 成本的不断降低，发光效率的不断提高。l e d 将成 为继白炽灯、日光灯之后的新一代照明光。 图1 1 l e d 发展史 i m u p m u m 囊m m ( 1 8 w 1 f l u o t 删 i 钮帅 h i i i o g e r j ( n o w ) r u r t 够t o nl 帅 y 叫o w b d r e d 纠州一 e 拥o f r f l i n t 岫b u l b 河北火学理学硕十学位论文 1 2 白光l e d 的发展前景 据统计，照明消耗约占整个电力消耗的2 0 ，照明节能问题也就成了各国政府及专 业人员必须面对的棘手问题。为此，各国进行了一系列照明计划，以达到节能目的。为 实现这一目标，业界已研究开发出许多种节能照明器具，并达到了一定的成效。但是， 距离“绿色照明”的要求还远远不够，开发和应用更高效、可靠、安全、耐用的新型光 源势在必行。 在全球能源短缺的背景下，由于l e d 光源具有耗电量少、发光效率高、使用寿命 长、安全可靠性强，响应速度快、冷光源等使其在照明市场的应用前景备受瞩目。随着 白光l e d 的开发和完善，白光l e d 将成为2 1 世纪的高效节能的新光源川】。世界各 国也都在寿命和照明成本等技术指标方面制定了相应的发展目标。1 9 9 8 年日本政府制定 “2 l 世纪光计划”，通过采用寿命长的g a n 高效蓝光和紫外l e d 技术使得照明的能量 效率提高为传统荧光灯的两倍，减少c 0 2 的产生。1 9 9 9 年，欧盟制定“彩虹计划”推广 白光发光二极管的应用。通过应用半导体照明实现高效、节能、无公害材料、模拟自然 光的目标。美国政府从2 0 0 0 年开始实施“国家半导体照明研究计划”目的是为了使美国 在未来照明光源市场竞争中，领先于日本、欧洲及韩国等竞争者。韩国2 0 0 0 年制定“固 态照明计划 研究项目包括以g a n 为研究材料的白光l e d ，蓝、绿光l a s e rd i o d e 及高 功率电子组件h e m t 三大领域。我国从1 9 9 6 年开始实施“绿色照明工程”，实现这一 计划的重要步骤就是要发展和推广高效、节能照明灯具，减少环境及光污染，节约照明 用电，建立一个优质高效、安全可靠、有益环境的照明系统。 如表1 1 为美国半导体照明的发展目标和表1 2 为我国半导体照明的发展目标。 表1 1 美国半导体照明的发展目标 照明用l e d 技术指标 2 0 0 22 0 0 72 0 1 22 0 2 0 发光效率 ( l m w ) 2 57 51 5 02 0 0 寿命( 1 ( h ) 2 0 2 0 1 0 0 1 0 0 光通量( 1 m 灯) 2 52 0 01 0 0 01 5 0 0 输入功率( w 灯) l2 76 77 5 成本( 美元k l m ) 2 0 02 052 单灯成本( 美元) 54 5 3 显色指数( c r i ) 7 58 08 08 0 第1 章绪论 白炽灯市荧光灯市所有照明 目标照明市场低光通量市场 场场市场 表1 2 中国半导体照明的发展目标 技术指标 照明用l e d 2 0 0 5 年 2 0 0 8 芷 2 0 1 0 92 0 2 0 年 发光效率 ( l m w ) 3 06 01 0 02 0 0 寿命( k h ) 2 03 05 01 0 0 光通鼙( i m 灯)9 03 0 08 0 01 5 0 0 输入功率( w 灯) 358l o 显色指数( c r i )8 08 08 08 0 每百万流明小时总 2 9 3 41 1 2 76 3 63 2 8 成本( 元) 目标照明市场白炽灯自炽灯荧光灯所有照明市场 1 3 白光l e d 的优点 作为一种冷光源，l e d 具有很多传统光源所不能比拟的优势t 1 l e d 在结构上没有玻璃外壳，不需要象白炽灯或者荧光灯那样在灯管内抽真空或 者冲入特定气体，因此抗震、抗冲击性良好，给生产、运输、使用各个环节带来便利。 2 耗电量小，发光效率高，消耗能量较同光效的白炽灯减少8 0 ，比荧光灯减少 5 0 。 3 l e d 元件的体积小，布灯灵活，而且能够更好地实现夜景照明中“只见灯光不见 光源”的效果。 4 l e d 元件的寿命长，普遍在5 万- 1 0 万小时之间，即使是频繁的开关，也不会影 响到使用寿命。 5 发光响应时间短，在纳秒级；白炽灯是毫秒级。 6 使用低压直流电( 3 2 4 v ) ，具有负载小、干扰弱的优点。 7 l e d 发光具有很强的方向性，从而可以更好地控制光线，提高系统的照明效率。 8 l e d 在生产过程中不添加“汞，无毒环保。 1 4 白光l e d 实现方式及存在问题 l e d 是l h l i i i v 族化合物，如g a a s ( 砷化镓) 、g a p ( 磷化镓) 、g a a s p ( 磷砷化镓) 一3 一 河北大学理学硕十学位论文 等半导体材料制成的，其核心是p n 结。l e d 是一种固态的半导体器件，可以直接把电 能转化成光能。 表1 3 白光l e d 的产生方式 白光产生方式优点缺点 多 需三种晶片、各晶片间需 目 红色、绿色与蓝色三色有个别电路设计、三种品日日 高发光效率、光色可调 片 l e d 片衰减速率及寿命不尽 型相同、成本高 低色温难以获得、不同输 蓝色l e d 配合黄色荧光单一芯片即可发白光、 出电流导致光色改变、容 茧 粉成本低、制作简单易有光色不均匀的月晕 日 现象 日日 片高显色性，光色及色温 型u v - l e d 配合红色、绿可调、使用高转换效率粉体混合较困难，高效率 色和蓝色荧光粉荧光粉提高发光效率、荧光粉不容易找 光色均匀不随电流变化 目前实现白光l e d 主要有三种途径：一是把几种单色l e d 芯片组装在一个发光管 内，通过调控各种单色光的强度比，从而得到白光。这种方式存在各种单色芯片光衰不 一致引起的随时间变色和驱动电路复杂的缺陷。第二种方法是把蓝色l e d 芯片与可被蓝 光激发的荧光粉( y a g ：c e 3 + ) 组合，芯片发出的蓝光部分透出，部分经荧光粉转为宽带 发射的黄光，叠加得到白光。目前，这种方式己成为实现白光l e d 的最有效方式，率先 实现了产品市场化【1 8 乏3 1 。但由于y a g ：c e 3 + 荧光粉中缺少红色成分，因此难以实现显色指 数r a 8 0 。为获得色坐标为x = 0 3 3 ，) ，= o 3 3 的标准白光，可以采用改变荧光粉的基质材 料和改变荧光粉的组成来实现谱峰移动【2 睨9 1 。第三种是采用近紫外紫( 3 5 0 4 1 0n m ) 辐射 的i n g a n 管芯激发三基色荧光粉实现白光发射。由于人眼对3 5 0 4 1 0n l n 波段不敏感，这类 白光l e d 的颜色只由荧光粉决定。白光l e d 性能的提高依赖于荧光粉性能的发展，所以 对原有白光l e d 用荧光粉的改进及新型荧光粉的研制成为当今发光材料研究领域中的 前沿课题。用作白光l e d 的荧光粉应满足以下要求： 一4 一 第1 章绪论 ( 1 ) 荧光粉的激发光谱与l e d 芯片发射光谱相匹配； ( 2 ) 在l e d 芯片的激发下，荧光粉产生高效的可见光发射，其发射光谱满足合成白 光的要求，并且具有高的流明效率； ( 3 ) 荧光体的物理化学性质稳定； ( 4 ) 荧光体的颗粒细而且均匀，便于涂敷。 目前，被蓝光有效激发的可见光荧光材料种类不多，可被长波紫外光激发的荧光材 料种类却很丰富1 3 叭。但综合各种因素，真正实用的材料并不多，尤其是缺少性能优良的 红色荧光体。 1 5 光转换型白光l e d 结构 图1 2 为典型子弹型白光l e d 的结构，将蓝光或紫外光芯片固定在表面光滑的金属 碗中，然后在芯片周围涂覆荧光粉胶。金属碗的作用是减少光向二极管下侧和底部辐射， 有利于提高l e d 的有效光通量。最后用透明封装材料封装，一般采用透明的环氧树脂。 树脂起到保护芯片和固定引线、支架使之成为一个整体作用，而且能起聚光棱镜作用。 反 图1 2 典型光转换白光l e d 的结构示意图 1 6 研究目的和内容 1 6 1 目的 本课题主要以磷酸盐为基质，利用高温固相法制各以下新型发光材料：( 1 ) 适合紫 外激发三基色白光l e d 用红、绿、蓝三基色荧光粉。( 2 ) 适合蓝光l e d 芯片激发的红 色补光粉。以期从荧光粉方面提高l e d 的性能，降低成本。 河北人学理学硕十学位论文 1 6 2 内容 为了寻找新的适用于蓝色l e d 和紫外l e d 激发的荧光材料，进行了以下几方面的 研究工作。 ( 1 ) 采用固相法制备t b 3 + 和c e 3 + 共掺杂的b a z n p 2 0 7 ，分析了在紫外l e d 激发下 的光谱特性以及c e 3 十对n 3 + 发光的敏化作用。 ( 2 ) 对n a b a p 0 4 分别进行e u 2 + 掺杂实验，考察其发光性质。分析了离子浓度对样 品发光性能的影响，并对样品的性能进行测试。 ( 3 ) 对n a b a p 0 4 分别进行e u 3 + 掺杂实验，考察其发光性质。并考察碱土金属离子 c l 。、n a + 和k + 作为电荷补偿剂及离子浓度对样品发光性能的影响。 ( 4 ) 采用固相法制备k c a p 0 4 ：e u 2 + ，研究其在紫外l e d 激发下的光谱特性，并对 e u 2 + 在基质中所占格位进行讨论。 1 6 3 创新点 1 首次制备了紫外l e d 激发的k c a p 0 4 ：e u 2 + 蓝绿色荧光粉。 2 首次制备适合蓝光和紫外l e d 激发的n a b a p 0 4 ：e u 3 + 荧光粉，该荧光粉可作为蓝 + 黄模式的红色补光粉，还可以作为紫外+ 三基色模式的红光成分。 3 利用传统高温固相法制备适合紫外l e d 芯片激发的蓝色和绿色荧光粉 n a b a p 0 4 ：e u 2 + 和b a z n p 2 0 7 ：z b 3 + 。 第2 章稀十材料的发光原理和制备方法 第2 章稀土材料的发光原理和制备方法 2 1 能带与发光 在发光材料晶体中，电子受到相邻原子的作用，可把电子看作处于一个周期变化的 势场中运动，电子的能量状态就由准连续的状态分裂为一些被能隙分割的能带。电子全 部充满的能带被称为价带或满带，而空着的能带叫做导带，两者之间的带隙叫禁带。通 常半导体的光学跃迁发生在导带底和价带顶附近。价带顶的能量位置与导带底的位置同 处于k 空间的( o o o ) 点，即布罩渊区中心的r 点，这种能带结构叫做直接带隙结构。如 果半导体价带顶的能量位置与导带底的能量位置不同，这种能带结构叫做间接带隙结 构。为满足动量守恒间接跃迁需要有声子的参与，其概率比直接跃迁要小。 在实际的晶体中，由于存在各种缺陷、杂质以及晶体界面和表面，可能破坏晶格的 周期性，产生一些特殊的能量，在禁带中形成束缚态。当电子或空穴被束缚在这些区域 附近时，形成了一些能量值在禁带中的特殊能级，称为杂质能级( 或定域能级) 。杂质 能级和发光过程密切相关，因为发光材料中一般都要掺入某些杂质或材料本身存在的缺 陷会直接影响发光性能。它在禁带中有电子陷阱和发光中心能级两种形式。 发光体中激子吸收能量以后，由基态跃迁到较高能态的过程，称为受激过程。激子 从激发态跃迂回基态，而把激发时吸收的一部分部分能量以光辐射的形式发射出来的过 程，称为发光过程。 图2 1 稀七离子发光示意图 河北大学理学硕十学位论文 在稀土离子发光中心由激发态回到基态时有两种方式：一是以非辐射方式回到基 态，这就是放热过程；另一种途径是以辐射的方式回到基态，这就是发光过程。为了提 高发光物质效率，应尽量避免非辐射弛豫过程。对于各种发光现象，按其被激发的方式 可分类为：光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 、阴极射线发光( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ) 、电致发 光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 、高能粒子发光( x r a yl u m i n e s c e n c e ) 、生物发光和化学发光等。 2 2 激发光谱和发射光谱 荧光光谱包括发射光谱和激发光谱。发射光谱指某一固定的激发光作用下发光的能 量按波长和能量的分布，也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度。激发光谱指发光 的某一谱带或谱线的强度随激发波长的变化。激发光谱反映的是不同波长的光激发材料 的效果。吸收光谱和激发光谱极为相似，但吸收光谱只说明材料的吸收，吸收后不一定 发光。通过吸收光谱和激发光谱相互比较可以判断那些吸收对发光是有用的，那些不起 作用。 2 3 激活剂与敏化剂 激活剂：将特定的杂质掺入基质晶体中，使晶体偏离周期点阵结构而造成缺陷，导 致原来不发光或发光很微弱的材料产生发光，这种过程叫做掺杂激活。掺入的特定杂质 称为激活剂，它是发光中心的重要组成部分。 敏化剂：对于一定的发光材料来说，当共掺入另一种杂质后促进了原有激活剂的发 光行为，使其发光强度增加，这种共掺杂质就被称为敏化剂。 2 4 稀土离子的浓度猝灭 当激活剂的浓度超过一定量时，发光效率会出现明显降低，这种现象称为“浓度淬 灭 。随着掺入的稀土离子浓度的增大，发光中心的数量增加，进而使得电子陷阱中的 电子跃迁到导带与发光中心复合的几率增加，使发光亮度增加。在电子跃迁过程中，除 了辐射跃迁外，还存在无辐射跃迁。当稀土离子的浓度超过某一值时，虽然发光中心数 目增加，俘获的电子几率增加，但电子从高能级向低能级跃迁时，将多余的能量传递给 第三个载流子使其受激跃迁到更高能级的几率增加，也就是俄歇复合过程增加。此外， 一8 一 第2 章稀十材料的发光原理和制各方法 电子和空穴复合时，将能量转变为晶格振动能量，这就伴随着发射声子的无辐射复合跃 迁。以上原因使得所吸收的电子的能量变成无辐射跃迁的几率增加，导致浓度淬灭。 从荧光力学原理来讲，当激活离子浓度很高时，有可能有多个激活离子处于同一个 晶胞中，使晶胞内的对称晶体场力增加，不对称力减少。而且，两个离子的形变能力相 同，产生同离子互斥作用，使其形变程度都遭到削弱，跃迁能力降低，从而导致发光效 率降低。由于稀土离子在不同的基质中的晶格环境不一样，能量匹配情况也不同，所以 浓度淬灭的情况也不同1 3 l j 。 2 5 稀土离子间的能量传递方式 “能量传递是指一个激发中心把激发能的一部分转交给另一个中心的过程。“能 量输运”则是指借助激子、电子、空穴等的运动，把能量从晶体的一部份带到晶体的另 一部份的过程。“能量传输 则是泛指上述两种过程。 能量的输运与传递的途径主要分为以下四种 3 2 1 ： ( 1 ) 共振传递共振传递是指激发态中心通过电四极子、电偶极子、磁偶极子或交 换作用等近场力的相互作用把激发能传递给另一个中心的过程。从而使前者从激发态返 回基态，后者由基态变为激发态，两个中心能量变化值保持一致。中心之间的作用方式 是由中心的具体情况而定。 ( 2 ) 再吸收再吸收是指晶体发光后，光波在晶体内行进时被晶体本身再吸收的现 象。发生再吸收的前提是激活剂的吸收光谱与敏化剂的发射光谱有较大的重叠，而且光 子输运能量的速度要大。 ( 3 ) 激子的能量传输激子通过与其他中心之间的共振传递、再吸收等方式把能量 传递出去。也可将其激发能从晶体的一处输送到晶体的另一处。离子晶体中激子现象比 较为普遍，而且激子传输能量的距离可以很远。 ( 4 ) 载流子传输载流子传输是借助载流子漂移和扩散输运能量。它是以光电导或 电流为特征。 2 6 材料合成方法 合成材料的方法很多，如：高温固相法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、喷雾 一9 一 河北人学理学硕十学何论文 热解法、微波热合成法等。 目前工业批量生产的主要方法是高温固相法。高温固相法是初始反应物在高温下化 合的方法。反应物必须相互接触，因为反应是通过颗粒界面进行的，反应物颗粒越细， 反应速度越快，因此应将反应物在球磨机上充分研磨，使之混合均匀，再在反应炉中高 温灼烧即可。在高温反应的过程中反应气氛对生成物影响很大，因此必须控制好反应气 氛1 3 3 - 3 5 。 该法得到的荧光粉性能稳定，表面缺陷少，亮度高，有利于工业上大规模生产。但 因为在高温时有气氛的反应，对设备要求较高。粒子易于团聚，粒径较大，应用时需经 球磨处理，可能破坏发光体的品性。 2 7 试验设备 ( 1 ) t c w 二3 2 b 气氛保护高温隧道炉 ( 2 ) q m 1s p ( 4 ) 行星式球磨机 ( 3 ) 箱式电阻炉 ( 4 ) 百灵l a l l 4 电子天平 ( 5 ) s t - 9 0 0 p m 微光亮度计 ( 6 ) 热释光测量仪 ( 7 ) s p e x 一1 4 0 4 双光栅光谱仪 ( 8 ) 远红外干燥箱 ( 9 ) 电热恒温干燥箱 中国 中国 中国 中国 中国 中国 美国 中国 中国 第3 章绿色荧光粉b a z n p ：0 ：t b ”的制备与发光特性 第3 章绿色荧光粉b a z n p 2 0 7 ：t b 3 + 的制备与发光特性 稀土磷酸盐作为一类发光性能优良的基质材料，凭借其发光亮度高，合成温度低和 物理化学性质稳定成为当前材料科学的热门研究课题【36 。通常以t b ”做为激活剂的磷酸 盐在紫外激发下都能发出绿光。由于n ”的f 蹶迁处于禁戒跃迁，对激发能量的吸收较 小，发光弱。因而基质的吸收的强弱以及基质向激活剂传递能量的效率高低决定了能否 有效的激发【3 7 1 。为了提高t b 3 + 的发光亮度、降低其质量分数，寻找基质中t b 3 + 发光的敏化 剂具有很强实用性1 3 8 1 。作为常用的敏化剂，c e 3 + 的5 d 电子裸露在外，因而其发光受环境 的影响十分明显。并f l c e 3 + 的4 f - 5 d 吸收带能有效地吸收能量，将能量传递给其他离子起 敏化作用。因此研究c e ”在磷酸盐基质中对t b ”的敏化作用具有重要的实际意义。 本文采用高温固相法合成了b a z i l p 2 0 7 ：t b 3 + 绿色荧光粉，可被近紫外l e d 芯片有效激 发，是一种适用于白光l e d 的高效绿色荧光粉。 3 1 实验部分 3 1 1 样品的合成 采用高温固相法制备样品，所用试剂为：b a c 0 3 ( a r ) ，z n o ( a r ) ，n i - 1 4 h 2 p 0 4 ( a r ) ，t b 4 0 7 ( a r ) 和高纯c e o ( 9 9 9 9 ) 。按一定的化学计量比称取以上材料，在玛瑙 研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚内。在9 0 0 c 下烧结3 h ，得到不同t b 3 + 浓度的 b a z n p 2 0 7 ：t b 3 + 以及t b + 、c e 3 + 共掺的一系列样品。 3 1 2 样品的检测 采用美国x r d 6 0 0 0 型x 射线衍射仪( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d 辐射源为c u 靶k a ，4 0 k v ，4 0m a ，l = 0 1 5 4 0 6 砌，扫描速度为8 0 m i n ，步长0 0 6 。，扫描范围1 0 - 7 0 0 ) 测定样品的 粉末衍射图。采用日本岛津r f 5 4 0 荧光分光光度计测量材料的激发光谱和发射光谱( 激发 源为1 5 0w 氙灯，分辨率为0 1h i l l ) 所有测量均在室温下进行。 河北火学理学硕十学位论文 3 2 结果与讨论 3 2 1 样品的x r d 分析 氐山一山止l a 虬l 以l 小。m l h 。 b h l | l | j 川l j i il 。帆b | k l o2 03 04 05 06 0 2 0 ( d e g r e e ) 图3 1a ：样品b a z n p ：0 ，：t b ”的x r d 图 b ：j c p d s 5 0 0 3 6 1 标准x r d 图 图3 1 是样品b a z n p 2 0 7 ：t b 3 + 的x i m 图。通过与标准粉末衍射卡片对比，所得样品x i m 衍射峰数据与j c p d s 5 0 0 3 6 1 卡片数据一致，说明所制得的样品为纯相b a z n p 2 0 7 晶体。 根据卡片，b a z n p 2 0 7 属于三斜晶系，具有p - l ( 2 ) 空间群结构，晶格常数a = 5 3 1 5 n n l ，b = 7 310 8n m ，c = 7 5 7 7 5n r n ，少量掺杂的t b 3 + 离子部分取代b a 2 + 离子进入基质晶格没 有改变样品的晶体结构。 3 2 2 样品的光谱分析 w a v e l e n g t h n m 图3 2b a z n p ：0 ：c e ”的激发光谱和发射光谱 第3 章绿色荧光粉b a z n p 二0 i ：t b 3 的制器与发光特性 在室温下测得b a z n p 2 0 7 ：c e ”发光体的激发光谱和发射光谱，如图3 2 所示，以2 9 0n m 波长的紫外线激发样品时，呈典型的双峰特征，峰值分别位于3 3 0n m 和3 4 5a m ，由c e ” 离子的5 d 2 f i 跃迁产生。从图中可以看r i b a z n p 2 0 7 ：c e 3 + 的激发光谱在2 6 0n m 一3 1 0n m 波 长范围内出现带状激发峰，最大值为2 9 0n n l ，由c e 3 + 离子的4 仁5 d 跃迁产生。由于 b a z n p 2 0 7 的晶场s t o c k s 效应弱，导致c e 3 + 的吸收和发射均出现在紫外区，故能将能量传 递给其他稀土离子而起敏化作用【3 9 j 。 样品b a z n p 2 0 7 ：t b ”激发光谱( 监测5 4 7n m ) 和3 8 7a m 激发下的发射光谱如图3 3 ( a ) 所示。b a z n p 2 0 7 ：n 3 + 在3 8 7n l n 激发下的发射光谱由四组典型t b 3 + 的5 d 一7 f 跃迁发射 线状峰构成，其中5 4 7n l t l 处最强，呈现黄绿色发光。4 9 2n n l 处的发射峰来自于5 d 4 7 f 6 的跃迁； 5 4 7a m 最强峰来自于5 d 4 _ 7 f 5 的跃迁；5 8 7n l n 和6 2 4a m 的发射峰则分别对 应于5 d r 7 f 4 和5 d r 7 f 3 的跃迁。样品的激发光谱是由较强的4 h 4 f 电子跃迁吸收 ( 3 2 旺3 9 0n m ) 和较弱的4 f 7 5 do 宽带吸收( 2 5 0 - - - 3 0 0n m ) 两部分构成，其中以3 8 7a m 处的激发峰最强。激发光谱表明b a z n p 2 0 7 ：t b 3 + 适合( 3 5 0 _ 0 1on m ) u v l e d 管芯的激发。 对照b a z n p 2 0 7 ：t b 3 + 的激发光谱图3 3 ( a ) 可以看出，b a z n p 2 0 7 ：t b ”的激发光谱的次主 峰和b a z n p 2 0 7 ：c e 3 + 的宽带发射峰3 6 0a m 部分有着很好的重叠。因此，c e 3 + 被激发后，能 将其发射的能量，通过t b ”的这一吸收截面传递给t b 3 + 离子，从而使其发光强度增强。 ， 甜 h = c o c 奄 墨 至 皇 w a v e l e n g t h n m 图3 3b a z n p 。0 ，：t b3 和b a z n p 。0 7 ：t b ”、c e ”的激发光谱和发射光谱 a ：b a z n p 2 0 7 ：t b 3 + b ：b a z n p 2 0 7 ：t b 3 、c e 3 为了进一步证明在b a z n p 2 0 7 基质d i c e 3 + 和t b 3 + 存在能量传递过程，我们测得+ 、 河北人学理学硕十学位论文 c e 3 + 共掺杂情况下b a z n p 2 0 7 的激发光谱和发射光谱如图3 3 ( b ) 所示。由激发光谱可知， b a z n p 2 0 7 ：c e 、t b 体系中t b 3 + 的发射，除直接来自对t b 3 + 的激发外，更重要的是c e 3 + 吸 收能量后传递给+ 。因此在使n e e 3 + 的激发带激发时，c e 3 + 的存在会使t b 3 + 的5 d 4 - 7 f 5 跃迁发射大大增强。而用t b 3 + 的激发带激发时，由于c e 3 + 的存在使t b 3 + 的发光受到淬灭。 。g 3 0 u o 苗2 0 图3 4b a z n p ：0 ，中c e3 和t b ”的能级图和能量传递途径。 从图3 4 中的c e 3 + 和t b 3 + 的能级图可以看出，在基质中当c e ”离子被激发时，从基态2 f i 能级跃迁到5 d 能带的高能态，然后晶格弛豫到达5 d 能带的低能态。其中一部分激发能再 经弛豫失去部分能量后直接无辐射共振传递到t b 3 + 的5 d 3 和5 d 4 能级，另一部分激发能用 于到基态2 f i 的跃迁，产生了较弱的双发射峰。t b 3 + 的5 d 3 有两种跃迁，一个是由5 d 3 弛豫到 5 d 4 ，t b 3 + 的5 d 4 能级的能量迅速地无辐射弛豫到t b 3 + 的5 d 4 能级，由5 d 4 能级跃迁到7 f i 能级， 产生t b ”离子的特征发射，另一是由5 d 3 直接跃迁到基态m 】。 3 2 3 掺杂离子浓度对发光强度的影响 为了观察掺杂离子浓度对发光强度的影响，我们合成了b a z l l p 2 0 7 ：x - l b 3 + ( x 从0 5 到1 0 ) 1 2 个样品和b a z n p 2 0 7 ：3 t b ”、y c e 3 + ( y 从o 5 到5 ) 6 个样品。图3 5 ( a ) 表示 在3 8 7n l t l 激发下的t b 3 + 发射强度随柑+ 离子浓度增加而变化的情况，当x ：9 时候达到极 大值，是由于t b 3 + 的浓度淬灭造成的。引起浓度猝灭的原因：一方面由图3 4 n - - j 以看出 t b 3 + 的激发态5 d 3 与5 d 4 能级间的能量差和基态7 f 6 与7 f o 能级间的能量差相近，t b 3 + 浓度的 第3 章绿色荧光粉b a z n p j 0 7 ：t b “的制备与发光特性 增加使它们之间相互作用增强，有可能发生5 d 3 7 f o 与7 f 6 _ 5 d 4 或5 d 3 _ 5 d 4 与7 f 6 7 f o 的 交叉弛豫过程导致荧光发射被猝灭。另一方面是由于稀土激活离子t b ”浓度过高时，离 子间距离变短，相互作用增强，产生能量转移。 同样在2 9 0n m 激发下固定t b ”浓度，样品的发射强度随着c e 3 + 浓度的增加而增大， 如图3 5 ( b ) 在y = 3 时达到最大值，继续增加c e ”浓度时，由于c e ”本身发生浓度淬灭 而使n ”的发射强度下降。 3 3 结论 图3 5a ：b a z n p ? 0 ，：x t b ”在2 9 0n m 激发下的发光亮度与t b 浓度问的关系 b ：b a z n p ：0 7 ：3 t b ”、y c e “在2 9 0a m 激发下的发光亮度与c e 浓度间的关系 采用高温固相法合成了b a z l l p 2 0 7 ：t b ”荧光粉，在紫外激发下该荧光粉的发射峰由位 - 于4 9 2n n l ( s d 4 _ 7 f 6 ) 、5 4 7n m ( 5 d 4 _ 7 f 5 ) 、5 8 7n m ( 5 d 4 7 f 4 ) 、6 2 4n m ( 5 d 4 _ 7 f3 ) 四组线状 峰构成，对应t b ”的特征跃迁，其中5 4 7n m 处最强，呈现绿色发光。激发主峰值位于3 8 7 n n l ，研究结果表明b a z i l p 0 4 ：t b 3 + 是一种适用于紫p 、l e d 芯片激发的绿色荧光材料。共掺 c e 3 + 后激发光谱发生明显变化，原来的t b 3 + 的特征激发峰变弱，出现了新的c e 3 + 的激发 峰。 河北人学理学硕+ 学何论文 第4 章n a b a p 0 4 ：e u 2 + 蓝色荧光粉的制备及发光特性 目前，随着g a n 基l e d 的发射向短波方向扩展，研究的热点转向了采用近紫外紫辐 射( 3 5 0 - - 4 1 0n m ) i n g a n 管芯激发三基色荧光粉以实现白光l e d 。这种方式是将若干种荧 光粉涂在i n g a nl e d 管芯上，通过管芯激发红、绿、蓝三基色荧光粉，相叠加便得到白 光。由于人眼对3 5 0 - - 4 1 0n l n 波段不敏感，这种白光l e d 的颜色只是由荧光粉决定。因 此，国内； 1 - d n 紧研制新的发光材料，使其与发射3 5 0 _ 一4 1 0n l n 紫外光的i n g a n 管芯组合， 制成白光l e d 。这种白光l e d 可把对眼睛有害的近紫外光完全转换成白光，且色彩还原 性好。稀土正磷酸盐是一类十分稳定的化合物，而且稀土磷酸盐是一类优良的发光材料， 适用于高密度激发和高能量量子激发的环境【4 。在此基础上，本课题制备适于3 5 0 - - 4 1 0 n l n 激发的蓝色正磷酸盐荧光粉作为三基色荧光粉的重要组成部分，具有很高实用价值。 4 1 实验方法 4 1 1 样品的制备 采用高温固相法合成样品。所用试剂为：高纯n a 2 c 0 3 ，b a c 0 3 ，n h 4 h 2 p 0 4 和e u 2 0 3 ( 9 9 9 ) 。按所设计的化学计量比，称取以上原料。将样品放入玛瑙研钵中充分研磨 至混合均匀。然后将得到的均匀混合物装入坩埚中，放入充有5 ：9 5 ( h 2 n 2 ) 还原气体 的马弗炉中，在9 5 0 摄氏度下，灼烧3 小时，取出后冷却，即得到所需的n a b a p 0 4 ：e u 2 + 样品。 4 1 2 样品的检测 采用美国x r d 6 0 0 0 型衍射仪( 辐射源为c u 靶k s ，4 0k v ，4 0m a ，x = i 5 4 0 6n m ) 测定样品的粉末衍射图。采用日本岛津r f 一5 4 0 荧光分光光度计测量材料的激发光谱 (