聚碳酸酯国内外生产技术及市场消费分析.doc

聚碳酸酯国内外生产技术及市场消费分析一、前言聚碳酸酯(Polycarbonate,缩写为PC)是一种无味、无臭、无毒、透明的无定形热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总称，包括有脂肪族、脂环族、芳香族及脂肪族-芳香族类聚碳酸酯，其中仅双酚A型芳香族聚碳酸酯获工业化生产。由于PC结构中包含了柔性的碳酸酯链与刚性的苯环，因此具有突出的抗冲击性能、耐蠕变性能，具有较高的抗张强度、抗弯强度、伸长率、刚性，并有较好的耐热性和耐寒性，可在-100140温度内使用，电性能优良，吸水率低，透光性好，可见光的透过率可达90%左右。PC还可与其它聚合物共混形成合金，性能可进一步改善。聚碳酸酯按功能特性可分通用、透明、医药、食品、阻燃、耐热、耐候、润滑、玻璃纤维增强、无机物填充、电磁屏蔽、抗静电等品级及复合品级，各品级又可分为更多牌号。聚碳酸酯应用与开发正向高复合、多功能、专用化、系列化方面发展，已推出了光盘、汽车、办公设备、箱体、包装、医药、照明、薄膜级等多种产品。二、聚碳酸酯的生产技术国外PC的早期工业化生产方法有酯交换法和溶液光气法两种，现在已基本不再使用。目前工业上采用的主要生产方法是界面光气法，由于光气毒性大，同时溶剂二氯甲烷对环境污染严重，故20世纪90年代以来非光气法工艺发展迅速。现将几种主要工艺介绍如下：1、酯交换法：以苯酚为原料，经界面光气化反应制备碳酸二苯酯。碳酸二苯酯再在催化剂（如卤化锂、氢氧化锂、卤化铝锂及氢氧化硼等）、添加剂等存在下与双酚A进行酯交换反应得到低聚物，进一步缩聚得到PC产品。该法生产成本比界面光气法低，但存在的一些缺陷阻碍了其工业化应用。目前拜耳公司仍在对该工艺继续进行研究，试图用电解法从副产物氯化钠中回收氯，并将氯循环用于制光气。2、溶液光气法：将光气引入含双酚A和酸接受剂（如氢氧化钙、三乙胺及对叔丁基酚）的二氯甲烷溶剂中反应，然后将聚合物从溶液中分出。GE公司曾使用此工艺。此工艺经济性较差，与界面光气法相比缺乏竞争力。3、界面光气法：先由双酚A与50%氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐，送入光气化反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，使其在界面上与双酚A钠盐反应生成低分子聚碳酸酯，然后缩聚为高分子聚碳酸酯。反应在常压下进行，一般采用三乙胺作催化剂。缩聚反应后分离的物料、离心母液、二氯甲烷及盐酸等均需回收利用。该法工艺成熟，产品质量较高。光气化界面缩聚法近年来的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面。后处理工艺开发的趋势是将蒸发和沉析相结合，GE、Bayer、三菱化成开发了相应的技术，沉析法的优点是可以借溶剂和沉析剂以除去可溶性杂质，对树脂有提纯作用，提高树脂质量。4、非光气熔融法：非光气法工艺于1993年研究成功，并由GE塑料公司率先实现工业化生产。它采用碳酸二苯酯作为羰基化剂，用氧气和CO使甲醇氧化羰基化生产碳酸二甲酯，由碳酸二甲酯与醋酸苯酯交换生成碳酸二苯酯，然后碳酸二苯酯在熔融状态下与双酚A进行酯交换，缩聚生成聚碳酸酯，副产物醋酸甲酯热裂解转化为甲醇和乙烯酮，甲醇回收后用于合成碳酸二甲酯，而乙烯酮与苯酚反应生成醋酸苯酯又可循环使用。这种非光气熔融法工艺无副产物，基本无污染，特别是避免了使用剧毒化学物质光气。该工艺符合环保要求，是聚碳酸酯生产工艺的发展方向，预计在未来聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。GE公司采用甲醇氧化羰基化工艺制备二甲基碳酸酯，工艺由埃尼公司首先研制开发，在铜基催化剂存在下，甲醇、一氧化碳和氧气发生淤浆反应。拜耳和宇部兴产采用氧化氮还原剂制取二甲基碳酸酯。甲醇、氧化氮和氧气生成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯再与一氧化碳反应得到二甲基碳酸酯，释放出的一氧化氮可循环使用。此工艺避免了甲醇氧化羰基化过程中淤浆处理带来的问题，大部分设备可使用碳钢材质。日本旭化成和奇美的合资企业采用两步法工艺，第一步在催化剂存在下，环氧乙烷与二氧化碳反应得到乙烯碳酸酯，第二步乙烯碳酸酯与甲醇反应，通过酯基转移生成碳酸二甲酯和乙二醇。此工艺大量的环氧乙烷转化为乙二醇，甲醇转化为二甲基碳酸酯，原料的利用状况较好，而且乙二醇的选择性很高，避免了二甘醇和三甘醇的生成。壳牌公司开发了类似的工艺，不同之处是采用环氧丙烷代替环氧乙烷而副产丙二醇。催化蒸馏技术公司（CDTech）以锡为催化剂，甲醇和尿素反应生成碳酸二甲酯，开发了使用高沸点有机给电子溶剂（三甘醇二甲基酯）,可高产率地生产碳酸二甲酯。三菱气体化学公司开发的新工艺采用正丁醇和尿素反应生成二正丁基碳酸酯，二正丁基碳酸酯再与苯酚反应生成碳酸二苯酯，避免了分离碳酸二苯酯和二甲基碳酸酯的麻烦。碳酸二苯酯的制备第一步在合适的催化剂存在下，苯酚和二甲基碳酸酯反应生成中间体苯基甲基碳酸酯。第二步有两种路线，一是苯基甲基碳酸酯和苯酚进一步反应，通过连续精馏或分子筛吸附，将反应生成的甲醇不断移走，以得到更高的碳酸二苯酯的产率；二是通过苯基甲基碳酸酯的歧化反应生成碳酸二苯酯，但反应形成多种共沸物，增加了分离碳酸二苯酯的难度。另外，各大公司正纷纷投入大量的精力研究苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯和双酚A氧化羰基化法合成聚碳酸酯技术。苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯（DPC）是直接用苯酚与CO及空气中氧气进行氧化羰基化反应生成DPC，该法是DPC合成技术的发展方向。该反应的工艺条件要求较高，必须在高压反应釜中进行，该反应的关键在于选择高活性催化剂。在催化剂的研究中，具有代表性的是碱土金属化合物（如MgCl2）和过渡金属化合物（如Pd、Mn、Cs、Ti、Rh、Ce、Pt、Co等的卤化物、醋酸盐）两大类。尽管在催化剂、工艺条件等技术问题上尚有待于进一步研究，但可以相信在不久的将来，该技术将实现工业化。双酚A氧化羰基化法合成聚碳酸酯以双酚A为原料，选择第B族金属（如钯）或其化合物为主催化剂，配合无机（如Se、Co等）和有机（如三联吡啶、喹啉、醌等）助催化剂，并加入提高选择性的有机稀释剂,在一定温度和压力下，通入CO和O2进行羰基化反应而制得PC。日本国家材料和化学研究院（MCR）已用羰基化法成功地合成了分子量为5000的PC，该预聚体进一步聚合可制得商业级PC。目前世界聚碳酸酯生产的主要方法仍是界面光气法，非光气熔融法是较先进的生产方法，必将逐步取代污染严重的光气化方法。氧化羰基化法具有污染小、成本低、产品质量高等优点，国外聚碳酸酯主要生产公司（如GE、拜耳等）纷纷投入大量精力开发这一新工艺，近年来发表了大量研究专利，试图夺取未来PC生产技术的控制权。中国PC的研制开发工作始于1958年，由沈阳化工研究院首先开发成功;发展至今，大多数工艺路线均以光气为起始原料，生产规模较小。我国武汉化工学院开发了“非均相催化氧化羰基化工艺和固定床技术合成碳酸二苯酯”的工艺，据称选择性90，总收率达到85，催化剂使用寿命3个月。三、国外聚碳酸酯生产及消费现状近年来聚碳酸酯发展迅猛，1996年全球PC总生产能力约为116万吨/年， 2002年达到280.5万吨/年，6年间生产能力增加了142。目前世界生产厂商主要集中在美国、西欧和日本，这三大产地的生产能力约占世界生产能力的90%左右。美国GE公司是全球最大的PC生产商， PC装置总生产能力为87.5万吨/年，约占全球总生产能力的31.2%；德国拜耳(Bayer)公司PC装置生产能力为75万吨/年，约占全球总生产能力的26.7%；美国陶氏化学(Dow Chemical)公司生产能力为36.3万吨/年，约占全球总生产能力的13%。世界上现有PC装置20余套，单套生产能力最大的是GE公司在美国印第安纳州Mount Vernon的24.5万吨/年生产装置。2002年聚碳酸酯主要生产公司与生产能力国家或地区生产厂家生产能力，万吨/年国家或地区生产厂家生产能力，万吨/年美国通用电气塑料公司50三菱化学4拜耳公司24小计42.2陶氏化学公司13.3韩国三菱化学8.5小计87.3Dow/LG6.5西欧拜耳公司45小计15陶氏化学公司11泰国拜耳公司6GE塑料公司33三菱瓦斯化学15小计89小计21日本帝人化成12中国台湾出光石油化学5三菱瓦斯化学11.5旭美化成6GE/三井化学4.5小计11出光石油化学4.7新加坡帝人化成13住友/陶氏化学5.5合计280.5预计2003年到2004年，PC装置的开工率约8085%，2006年将达到9095%。20世纪九十年代中期以来，电子/电气行业是聚碳酸酯消费的最大领域，全球电子/电气对聚碳酸酯的需求占总需求量的1/3以上，尤其光盘CD、DVD等是近几年快速发展的增长点。近年来聚碳酸酯/ABS已广泛应用于聚碳酸酯监视器、便携式电脑及移动电话等行业。19972000年全球电子/电气行业对聚碳酸酯的需求量以年均14%左右的速度增长。汽车照明灯和车窗等车用PC是第二快速增长领域，目前汽车零部件树脂化已成为汽车工业的发展方向。Exatee公司生产的PC汽车窗用玻璃已满足市场发展需求，质量减轻为原来的一半。用于车壳体的新型Xenoy PC/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)合金本身带色，免除了车壳喷漆的成本。19972000年全球汽车工业对聚碳酸酯的年均需求增长率为10%左右。19972000年建筑材料对聚碳酸酯的年均需求增长率为9%左右，预计今后仍将保持8的增长速度。国外权威机构预测，未来5年世界聚碳酸酯年均增长速度为810%，而亚太地区将保持强劲的增长态势，以每年15%的速度增长。世界生产商纷纷计划扩建或新建聚碳酸酯装置，预计2003年到2006年期间，全球聚碳酸酯将有约50万吨/年的新装置投产。到2006年，全球聚碳酸酯的需求量将达到300万吨以上。四、 国内聚碳酸酯生产消费及需求预测我国早在1959年就由沈阳化工研究院对PC进行研究开发，但40多年来，我国聚碳酸酯仍未形成规模化生产，采用国内技术上马的企业先后多达20余家，但由于技术落后，装置规模小而分散，目前已停产。目前我国PC生产厂家仅3家，总生产能力约5600t/a，1999年产量只有1300吨，2001年和2002年的产量还不足1000吨，且大部分自用，原因是国产PC的质量达不到下游生产厂家的要求。我国PC主要生产厂家及生产能力生产厂家工艺路线生产能力，t/a上海申聚化工厂酯交换法1600重庆长风化工厂酯交换法1000五矿常州合成化工厂光气法3000我国PC主要用干电子电器、机械、纺织、家电、日用品和建筑等方面，近几年在光盘、阳光板、饮水瓶、电脑外壳、手机、BP机外壳等方面明显增加。我国PC消费结构见下表：我国聚碳酸酯消费结构消费领域比例，%消费领域比例，%汽车4.7包装7电子电器20.6光煤体31.3机械10.6其它10建材14合计100轻纺2.8聚碳酸酯以合金与混合物的形式应用于电子电器领域，如PC/ABS合金，PC/PBT合金、PC/PET合金、PC/MBS共混物、PC/PTFE合金、PC/PA合金等。由于聚碳酸酯及其合金具有优良的耐冲击性和耐候性，适于制作薄壁及复杂形状制品，因此广泛用于生产计算机和商业机器的壳体和连接器、手机和BP机的外壳、电力工具外壳、仪器仪表外壳、草坪和园艺机器、汽车零件等等。计算机外壳中PC占耗量70%以上，每台计算机消耗PC 2千克，目前我国共生产计算机1300万台，仅此一项就耗PC 2.6万吨。电子电器行业是我国近年来发展速度较快的行业。目前我国用于电子电器领域的聚碳酸酯约10.5万吨。阳光板是国际上普遍采用的一种新型高强度、透光、隔音、节能材料，国内从90年代初开始应用，推广势头迅猛，销售量以翻番的速度增长。阳光板己经渗透到生活的每个领域，己经成为建筑中的有机组成部分。2003年我国阳光板共消费聚碳酸酯约7万吨，预计2005年消费量在14万吨左右。CD、VCD、CD-RO M、CD-R、DVD5、DVD10、DVD-ROM等多种格式光盘绝大部分都是由PC生产的，平均1千克聚碳酸酯树脂大约可生产55张CD光盘。目前我国己有百余条光盘生产线，年消耗光盘级聚碳酸酯约10万吨。饮水机所用的加仑水瓶是由PC生产的，每个饮水瓶耗聚碳酸酯760克。每年我国生产饮水机1000万台，每台按周转配备2.5个水瓶计算，需消费聚碳酸酯1.9万吨。饮水机在我国发展仍属起步阶段，预计今后几年将会保持较快的发展速度。在纺织部门PC用于生产纺织用纱管，在交通运输业生产车辆的前后灯和仪表板，还可用于生产玩具和工业配件等，这些方面共年消费聚碳酸酯1万吨。我国是PC的消费大国，1995年的消费量为4.2万吨，2002年迅速增长到34.3万吨。19982002年PC年均消费增长率达42.29%。随着我国建材业、光盘业和汽车业的蓬勃发展，PC在阳光板、光盘及汽车零件等领域的应用量迅速增长，这些领域的PC需求潜力巨大。由于国内PC产量严重不足，近年均需大量进口以满足市场需求。2003年110月，我国共进口初级形状的聚碳酸酯43.32万吨，出口7.32万吨；聚碳酸酯制品进口6816吨，出口4095吨，其中广东省占45.9%、上海占38.89%、浙江省占3.68%、江苏省占3.19、福建省占2.49%、大连占1.14%。由于我国PC尚没有形成规模化生产，需求基本上依赖进口，因此，国际资本纷纷加快对华投资力度，目前我国正在筹建的PC装置有：德国拜耳公司在上海漕泾化学工业区一期合资建设10万吨/年的PC装置，最终将达到20万吨/年的生产能力；日本帝人化成在浙江嘉兴乍浦投