环氧丁腈胶粘剂的两相结构、形态及性能.doc

环氧/丁腈胶粘剂的两相结构、形态及性能耿洪斌,汤继俊,王智勇,陈庆民(南京大学化学化工学院高分子科学与工程系,江苏南京210093)摘要:使用E-51环氧树脂、端胺基丁腈橡胶(ATBN)、液态芳香二胺(E100)制备了一系列不同ATBN含量的环氧-丁腈胶粘剂。利用SEM、DMTA、应力-应变、抗剪切强度测试手段研究了不同ATBN含量的试样的相态结构、断面形貌以及力学性能。结果表明,随着ATBN/E-51比例的递增,试样由“海-岛”结构(软相为岛)过渡到两相共连续结构,接着又回到“海-岛”结构(硬相为岛)。试样的相分离受固化速率和相分离速率相互竞争的影响,所形成的两相结构胶兼具橡-塑特性,在宽温域(-5075)具有优秀的延伸率、粘合强度。关键词:端胺基丁腈橡胶;液态芳香二胺;环氧树脂;相分离中图分类号:TQ323.5文献标识码:A文章编号:1000-7555(2007)04-0163-04环氧树脂作为结构性胶粘剂的缺点在于其脆性较大,通常使用液体橡胶、聚酰胺柔性固化剂、热致型液晶等增韧改性环氧树脂14。其中,应用最为广泛的是液体橡胶,液体聚硫橡胶增韧效果明显,但耐热性损失过大。端羧基丁腈橡胶(CTBN)和端氨基丁腈橡胶(ATBN)与环氧树脂在固化过程中逐步分相,最终形成“海-岛”结构。该结构胶的韧性能得到明显的改善,但其屈服形变能力却十分有限。温度和压力急剧变化将产生较大的应力集中,所以仅以增韧剂改性环氧树脂不能满足较大形变的特殊场合。本文以端胺基丁腈橡胶(ATBN)为软相基体,双酚A环氧树脂(E-51)/液体芳香二胺(E100)为硬相基体,以氨基-环氧基等当量制备了一系列不同软硬段的样品。并重点讨论了两相结构的组成、形成过程、形态和性能的关系。1实验部分1.1实验原料端胺基丁腈橡胶(ATBN)1300X16:美国诺誉化工(Noveon)产品;二乙基甲苯二胺(E100):美国雅宝公司(Albemarle)产品;环氧树脂(E-51):无锡蓝星树脂厂产品。1.2样品的制备按Tab.1的配比将ATBN、E100和E-51混合搅拌均匀(ATBN与E100的NH和环氧基等当量),在聚四氟乙烯盘上成膜。同时粘接钢片,25mm15mm。固化条件见Tab.1。1.3性能测试1.3.1DMTA:在DMTA-V仪(RheometricScientific公司)上测试,测试样条25mm5mm0.5mm,测试频率1Hz,升温速度3/min,扫描温度范围-100250。1.3.2SEM:样品经液氮冷却后的断裂面经真空镀金后,在德国LEO-1530VP型电子扫描仪上测试。1.3.3应力-应变和剪切强度测试:在KJ-1065电子拉力试验机（科建仪器公司）上测试,伸长率由光电自动跟踪引伸仪测试,低温测试用液氮制冷。应力-应变的拉伸速度为50mm/min,剪切强度的拉伸速度为5mm/min。2结果与讨论2.1不同ATBN含量体系的相态转变和应力-应变Tab.2为不同ATBN含量的样品的力学性能。显然,随着ATBN含量的增加,试样的剪切强度、断裂强度趋于递减,断裂伸长率递增。Fig.1为不同ATBN含量试样断裂面的SEM图。照片显示:ATBN0-ATBN10-ATBN-109-ATBN440的形态由均相(典型脆性断裂,Fig.1a)-海岛结构(软相构成微米级岛,微米岛又由许多更小尺寸岛组成,Fig.1b)-橡塑双连续相共存(两相部分缠结,弥散区大,Fig.1c)-海岛结构(硬相为“岛”,Fig.1d)而变化。Fig.2为不同ATBN含量试样的DMTA图,其软、硬相的玻璃化转变温度和损耗因子列于Tab.3。显见,这些样品的粘弹谱结果也表现出了不同的相态行为:ATBN0的E从-100125为平台,tan图上只有一个转变温度,Tgh为139.2,转变峰窄而尖,是典型的均相体系;ATBN10样片,E在-56左右有一缓慢的模量下降,相应tan图在低温有一小峰,高温玻璃化转变由139.2下降到130.3;ATBN109样片的E有明显的两个转变,Tgs为-42.5,Tgh为88.4,是比较典型的两相结构;ATBN440样片的E在低温-50转变后,在高温段没有明显的转变,而E和tan在高温段有一拖尾现象。这些样片的模量和损耗温度谱与SEM图是相对应的。随着ATBN含量的递增,Tgs增加,而Tgh降低,即两相的相分离程度减小。这是因为随着TBN含量的增加,一方面体系的固化速度增加(ATBN的端氨基比E100的氨基反应活性大),减少了相分离时间;另一方面,体系的黏度增加,相应地相分离速度降低。两者的共同作用最终导致体系的相分离程度也跟着降低。2.2ATBN109相态结构与固化温度的关系ATBN109是一个软硬段质量比例相近的试样,具有比较理想的相态结构和性能,故重点观察了固化温度对该样品相分离的影响。随着初始固化温度的升高,ATBN109由透明逐渐变得模糊,显然从宏观上已反映出试样发生了不同程度的相分离。不同初始固化温度对应试样的DMTA图见Fig.3,其软、硬相对应的玻璃化转变温度和相应的损耗因子列于Tab.4。可见,100固化的试样其E在-80就开始降低,tan峰对应的软、硬相两个Tg间的距离T为149;而30、150固化的试样其均在-50左右开始降低,相应的T分别为129.5、116.3。实验结果表明,100固化的试样其相分离程度大于30、150固化的试样。Fig.4为ATBN109在不同温度固化后其断裂面的电镜扫描图。其中Fig.4a、Fig.4c显示两相相畴相互缠结、交错;而Fig.4b显示两相呈颗粒状紧密排列。这同样说明ATBN109在100固化时对应的相分离程度相对30、150固化时更为彻底,这与DMTA分析结果一致。体系最终的相分离程度受相分离速率(Rps)和固化速率(Rc)竞争结果的影响。室温固化时,体系的黏度大,RpsRc;150时,固化速度占主导地位,RpsRc,体系很快凝胶、固化,相分离的能力受限。参考： 2.3两相共连续环氧/丁腈结构胶的宽温域性能ATBN109经加入无机填料、偶联剂及催化剂后5,室温(2530)固化7d后,在-5075测试了样品的应力应变曲线(见Fig.5)。由图可见:在75,试样表现出橡胶态的应力-应变行为,在-4023是典型的橡塑特性;在软段玻璃化温度附近(-50),断裂强度显著升高,断裂伸长率快速下降,此时断裂强度高达38MPa,断裂伸长率仍达6%。3结论(1)随着ATBN/E-51比例的增加,环