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文档简介
化学发光分析技术在农药残留检测领域应用进展 李国全 张会岭 刘孝生 艾广洵 (安阳出入境检验检疫局,河南 安阳,455500)摘要: 本文评述了近几年国内外化学发光分析技术在农药残留检测领域的理论研究成果及应用进展,证实化学发光固有的高灵敏和易于其他技术联用等特点使它非常适合检测环境样品和蔬菜食品中的农药残留。本文分别从化学发光的特点、发光仪器的研制、农药残留检测的应用、该技术的应用前景等方面进行了展望。关键词: 化学发光,农药残留、综述1.0化学发光技术简介化学发光( Chemiluminescence, CL)分析法,是分子发光光谱分析法中的一类,是依据化学检测体系中待测物浓度与体系的化学发光强度在一定条件下呈线性定量关系原理,利用仪器对体系化学发光强度的检测,而确定待测物含量的一种分析方法。化学发光与其它发光分析的本质区别是体系产生发光 ( 光辐射 ) 所吸收的能量来源不同。化学发光分析法从20 世纪70年代起,开始成为一种高灵敏度的微量和痕量分析法。它具有仪器设备简单、操作方便、灵敏度高、线性响应范围宽、分析速度快和易于实现自动化等特点。近年来,在改进和完善原有发光试剂和体系的同时,随着新发光试剂合成、新体系开发、与其它分离技术联用(如色谱技术、流动注射技术、毛细管电泳技术)等方面的迅速进展,更彰显出化学发光分析法快速、灵敏、简便的突出优点,也进一步拓宽了化学发光分析法的应用范围1。本文就近几年来化学发光分析技术在农、兽药残留检测领域的应用进行综述。2.0化学发光在农药残留检测中的应用2.1Luminol化学发光体系的应用Luminol化学发光体系是目前应用最多、研究最透彻的一种化学发光体系,因为它能溶于水、发光效率高,非常适合测定水相的各种痕量物质。在碱性介质中,Luminol能够被大多数氧化剂氧化产生化学发光,因此它和很多氧化还原反应耦合应用于测定各种物质。王娟4等基于K2S2O8在紫外光催化下可将有机磷消解为正磷酸盐, 而正磷酸盐在酸性条件下可与钼酸盐、钒酸盐形成具有氧化性的磷钼钒杂多酸, 其可直接氧化碱性Luminol产生强的化学发光,结合流动注射技术, 提出了一种测定有机磷农药残留量的化学发光新方法。肖娜5等利用过硫酸钾在紫外光的催化下能将有机磷降解为无机磷,无机磷在酸性条件下可以和钒酸盐、钼酸盐反应生成具有氧化性的磷钼钒杂多酸,可直接氧化Luminol产生强而稳定的化学发光信号;根据发光强度与磷的浓度在一定范围内呈线性关系,从而实现有机磷农药的定量测定。刘晓宇6等利用在碱性介质中,无机盐氯化钠显著增强有机磷农药辛硫磷在Luminol过氧化氢 体系中的化学发光信号,建立了测定辛硫磷的化学发光新方法并探讨了该化学发光反应的可能机理。J. Wang7等利用敌百虫被过氧化氢氧化从而抑制过氧化氢Luminol发光建立了测定油菜中敌百虫的方法;饶志明8等首次研究了农药甲基对硫磷在碱性介质中(pH:I15120)与Luminol和过氧化氢产生化学发光的行为及反应机理,并发现水溶性高分子聚乙二醇对该反应具有显著的增效作用,据此建立了流动注射化学发光测定甲基对硫磷的新方法;吴晓平9等利用在碱性介质中, 氧乐果能够有效增强Luminol过氧化氢体系的化学发光, 据此建立了测定乐果的流动注射化学发光分析方法, 并对反应的机理进行了探讨;范顺利10等利用氧乐果的水解反应和巯基化合物一铈(IV)的化学发光反应,以罗丹明B作为增敏剂,建立了痕量氧乐果的流动注射化学发光分析方法;高建磊11等利用在酸性介质中草甘膦与过量的NO2-反应生成稳定的N-亚硝胺,而剩余的NO2-快速氧化亚铁氰化钾为铁氰化钾,与Luminol-铁氰化钾化学发光反应相偶合,据此建立了反相流动注射化学发光法测定草甘膦的新方法;X. Liu12等利用对硫磷被过氧化氢氧化抑制过氧化氢Luminol发光结合流动注射技术建立了测定大米中对硫磷的方法;J.X. Du13等利用久效膦过氧化氢氧化抑制过氧化氢Luminol发光用氯化钠做增敏剂;Z. Song14等利用高碘酸钾-Luminol体系测定了加标的桔子和柚子样品;H. Kubo15等利用铁氰化钾Luminol体系测定了福美森、代锌锰森、丙锌森等农药;G. Huang16等利用HPLC分离技术和化学发光技术联合,采用过氧化氢Luminol体系柱后测定了树叶、黄瓜皮和萝卜叶中的敌百虫、水胺硫磷、甲基对硫磷。谢福荣等17基于碱性介质中敌百虫增强Luminol一过氧化氢体系发光的研究建立了测定敌百虫的流动注射化学发光分析方法;鲍长利18等基于农药敌敌畏在碱性介质中与Luminol一过氧化氢产生化学发光的特性,发现非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(乳化剂OP)对该反应有明显的增敏作用,建立了Luminol一过氧化氢一OP体系测定敌敌畏的流动注射化学发光的新方法;方卢秋19利用在碱性条件下,-溴代丁二酰亚胺(NB s)直接氧化代森锌产生强烈的化学发光信号,结合流动注射技术,建立了测定杀菌剂代森锌含量的流动注射化学发光分析法;黄梓平20等基于碱性Luminol-22体系与敌敌畏的反应,直接对敌敌畏进行检测,并对反应条件进行优化。2.2过氧化草酰酯类化学发光在非生物的直接化学发光反应体系中应用最多的是过氧化氢氧化芳香烃的草酸酯,其机理是伴随着化学反应产生高能量的荧光核1,2环己烷双酮并释放出一个电子给中间体,这个电子转回荧光核时使其处于激发态,从激发态回到基态时产生化学发光。E. Orejuela21等利用二(2,4.6-三氯苯基)草酸盐(TCPO)和HPLC技术结合测定了苹果汁、菠萝汁和柚子汁中的甲萘威、灭百威和残多威;利用苯胺灵和氯苯胺灵水解的产物和丹酰氯的衍生物通过HPLC分离,采用TCPO和化学发光结合测定了成熟的马铃薯中的苯胺灵和氯苯胺灵;J.J. Soto-Chinchilla22等利用流动注射技术和TCPO过氧化氢结合定量测定了蔬菜和水中的甲萘威,定性测定了蔬菜和水中的氨基甲酸酯的总量。2.4直接氧化发光体系强氧化剂如高锰酸根、次氯酸根、六价铈、高碘酸根、过氧化氢等在不同的介质中和不同还原剂反应产生化学发光。通常情况下,如果氧化剂的分子能够产生荧光物质或者被测物有典型的荧光结构,那么氧化被测物就很可能产生化学发光。M. Palomeque 23等利用三价铁催化涕灭威光解,在酸性介质中用高锰酸钾氧化光解产物产生化学发光的原理测定了矿泉水中的涕灭威。2.5化学发光免疫分析化学发光分析方法有很高的灵敏度,但其选择性较差,很多的技术应用因此收到限制。为了弥补这个缺点,分析研究者将免疫反应的高度专一性引入化学发光分析,先用抗原抗体的特异性反应将待测物质和基质分开,然后用化学发光的方法进行检测,因此形成了一个新的分析领域免疫化学发光分析法,该方法在药物分析、林场检验上已经被广泛的应用。J. Yakovleva24等利用不同的亲水聚合物修饰硅玻璃表面以吸附蛋白质作成了微流控芯片,结合辣根过氧化物氧化Luminol的化学发光反应测定了表面水和果汁中的莠去津;S.R. Jain25等利用多孔的甲基丙烯酸酯和聚乙烯合成了盘装流通池,用蛋白质G修饰测定了自来水中的莠去津;A. Roda26等利用农药对乙酰胆碱酯酶的抑制作用研制了一种传感器,成功的测定了被污染的土壤和蔬菜中的对硫磷和涕灭威;S.M. Lee27 28等利用一些农药能够抑制体内大肠杆菌的发光结合DNA重组技术测定了环境样品中的叠氮化钠和氟乙酸以及体内残留的杀虫剂和除草剂;M.S. Ayyagari 29等利用有机磷能够抑制碱性磷酸酶的活性从而抑制一些大环化合物脱磷酸作用而产生的化学发光的原理制成了多种生物传感器来测定体液中的对硫磷和甲基对硫磷;R. Pande30 31等将碱性磷酸酶固定在光纤表面制成光纤传感器测定了对硫磷;他们还将酶通过维生素H共轭的作用固定在硅烷化的毛细管内部测定了对硫磷和甲基对硫磷;Z.P. Chen 32等利用多层膜技术固定碱性磷酸酶制作了化学发光光纤传感器测定了对硫磷;C.A. Marquette33等利用辣根过氧化物酶直接标记抗2,4D多克隆抗体增强4碘苯酚的化学发光结合流动注射技术制成了测定2,4D的化学发光光纤传感器;A.N. Diaz34等利用竞争性酶联免疫的方法用抗兔第二抗体和过氧化物酶结合后置于已经用Luminol过氧化氢对碘苯酚混合液处理过的聚苯乙烯的池中,用光纤检测发出的光,用这种方法成功的测定了小麦和谷物提取物中的2,4-D丙酸甲酯;Surugiu35等将分子印记技术引入了酶联免疫化学发光分析法,成功的测定了自来水中的2.4-D;他们又利用马铃薯过氧化物酶直接标定2.4-D,用Luminol体系测定了水中的2.4-D;M.Y. Rubtsova36等研究了多点膜带的方法用酶联免疫发光法同时测定了水样中的莠去津、西玛津和草净津;J.V. Samsonova37等利用莠去津、草净津和莠灭津三种农药的模式识别的方法研究了多分析物的酶联免疫化学发光分析法,测定了环境水样中的三种农药残留;A.W. Knight38等将免疫分析和Luminol电致化学发光分析方法相结合,研究了电致免疫发光的方法,成功的测定了饮用水中的莠去津。3.0总结本文回顾了近几年化学发光技术在液相体系中农药残留检测方面的进展,包括它和流动注射、高效液相色谱、毛细管电泳等分离技术的联用以及反应体系的应用研究。化学发光技术能够被用来解决在液相中测定痕量农药残留过程中遇到的一些棘手问题,同时因为它灵敏度极高、结构非常简单也可以被用作一种类似于紫外、质谱等检测手段。但是,化学发光分析技术毕竟是一种正在发展中的技术,它自身也有一些相关的问题需要在实践中解决。目前,化学发光技术在液相农药残留测定方面的成果非常多,这些方法也尤其非常优越的特点,但是因为没有相关的国家或者行业的检测标准,这直接影响了化学发光分析法在农药残留检测领域的广泛应用,因此,广大的科研工作者在进行新体系、新方法研究的同时还要关注相关分析标准的制定的工作,只有这样化学发光分析方法才能在各个领域广泛被采用,给基层检测工作者带来便利。参考文献:1 徐金明,陶慧林,化学发光法测定氨基酸新进展J,氨基酸和生物资源,2007, 29 (4) : 70752 高嵩,何广平等,流动注射化学发光分析研究与应用进展J,化学分析与计量,2004,13(1):55583 江敏 ,陈合顺等,便携式静态注射式化学发光分析仪的研制J,河南农业大学学报,2007,41(5):5915944 王娟, 许云华等,流动注射化学发光法测定有机磷农药残留量J,分析实验室,2008,27(2): 22255 肖娜 ,侯晓芳等,微型流动注射化学发光仪测定蔬菜中残留的有机磷农药J,西北大学学报(自然科学版),2007,35(12):180918126 刘晓宇,李爱芳等,蔬菜中有机磷农药辛硫磷的化学发光分析研究J,分析化学,2007,37(5):7677697 J. Wang, C. Zhang, H. Wang, F. Yang, X. 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