实验十三 金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究(~30学时).doc

实验十三 金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究（30学时）一、实验目的及要求1. 利用水热法合成金属配合物，并得到其单晶体。2. 掌握对金属配合物进行表征的一般方法。3. 利用荧光光谱仪研究铕配合物的光致发光性质。4. 学会利用Xp程序对晶体的结构特点进行分析与描述。5. 利用配位滴定法测定样品中金属离子的含量。6. 掌握化学论文的撰写格式及各部分的要点，以一篇论文的形式提交实验结果。二、实验原理化学是一门能够创造新物质及分子聚集体的科学，探索新的合成方法与合成结构新颖、具有分子美学或实际用途的新型分子等方面的研究，一直是化学研究最重要的部分。水热合成是一类处于常规溶液合成技术和固相合成技术之间的温度区域的反应，通常在120260C的自生压力下进行。在该实验条件下，溶剂的粘性减小，从而增强了溶质的扩散过程，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体。通过调节水热和溶剂热的反应温度（压力随之改变）、体系的pH、反应时间及物料比例，可以使非常难溶的化合物结晶出来，获得一般方法得不到的新颖配合物。而物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，物理化学性质和性能是物质结构的反映。只有充分了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能优良的新化合物和新材料。因此，X-射线单晶结构分析变得愈为重要。而利用Xp程序对单晶结构数据进行分析处理，对于科研工作者已经变得较为普遍了。下表中列出常用的Xp指令及其含义。常用Xp指令指令含义ARAD用于画空间填充图时指定原子的半径ATYP指定分子中的原子将如何在telp中被表示。常用的格式是：ATYP type color KEYWORDSType code 可以是410间的任意值Color code可以是010间的任意值，如0为黑色，1为绿色等KEYWORDS用于指定所定义的原子，如$Cu（所有的铜原子），C1 to C12等CELL显示晶胞参数CENT计算并显示所指定原子的中心位置，如CENT C1 to C5将计算这5个原子的中心点坐标DRAW画图，可将.plt文件转化成能在word中插入的图形文件ENVIENVI delta KEYWORDS 计算出KEYWORDS所指定原子与在其半径加上delta值范围内所有原子或Q峰的距离，该指令对于寻找氢键、相邻分子间的短距离接触等非常有帮助EXIT退出XP程序FMOL这通常是进入XP程序后使用的第一个指令，它从code.res文件读出晶胞参数和原子坐标等信息，并建立起原子间的连接方式。当两个原子间的距离小于两个原子的半径之和加上delta值时，这个原子将被认为是有成键作用。缺省的delta值是0.5。FMOL 0.6表示delta0.6GROWGROW delta KEYWORDS 利用晶体的对称性，找寻出对称相关的原子并组装出完整的分子，delta的缺省值是0.5。当分子或原子位于特殊的位置时，使用该指令可以产生完整的分子HELP求助指令，键入help后XP会列出所有的指令；HELP具体指令（如HELP fmol）将显示fmol指令的具体功能和用法INFO显示所用原子和Q峰的坐标和位移参数等信息JOINJOIN bondtype KEYWORDS用于改变原子间键的表示方式，或强制性让两个原子相连接。缺省的bondtype是1，表示实线，2：空心线，3：虚线。如 JOIN 3 Cu1 O2（给Cu1和O2原子间连上虚线，Cu1和O2原子间实际上可以有成键作用，也可以没有）；JOIN 2 Cu1（所有与Cu1原子连接的键都被表示为空心线）LABLLABL code size 将定义SFIL，TELP指令如何标注原子和标注字体的大小。Code告诉程序哪些原子将被标注和原子的序号是否有括号。Code0：没有任何标注；1：不标注氢原子，原子序号不用括号；2：不标注氢原子，原子序号用括号；3：标注氢原子，原子序号不用括号；4：标注氢原子，原子序号用括号LINELINE two atoms 计算出两个原子间的连线公式，计算结果以和先前计算的连线或平面间形成的夹角大小表示，并被保存，如LINE Cu1 O1ent, LINE Cu1 O2ent,LINE Cu1 O3 ent将计算出Cu1-O1,Cu1-O2,Cu1-O3三个矢量间的夹角。LINK该指令基本等同于JOIN指令，唯一的不同是LINK的缺省值是6（虚线）MATR用于指定所希望显示的取向矩阵。MATRent给出所显示图形的取向，MATR a11 a12 a13 a21 a22 a23 a31 a33ent将图形转换成所定义的取向，MATR1，2或3表示沿着晶胞的a，b或c轴方向观看或投影图形MPLNMPLN KEYWORDS 计算所指定原子所形成的最小二乘平面，并计算该平面与先前用MPLN或LINE指令所计算的平面的法线或矢量所形成的夹角。如MPLN C1 to C6ent，MPLN C7 to C12ent将计算由C1C6和C7C12两组原子所形成的最小二乘平面以及两个平面所形成的夹角。NOPL指令可以删除储存的平面和矢量数据。MPLN/L将把计算结果直接打印 NAME命令原子或改变原子的种类。如NAME Q1 Cu1 将把Q1指认为Cu1；NAME Q？ C？将Q峰Q1Q9命名为C1C9NEXTNEXT filecode 调出通过SAVE指令保存为filecode的文件PACK用于产生晶体堆积图，在由PBOX指令所定义的体积空间里通过对称操作产生分子或碎片。在获得理想的堆积图后，可通过菜单中的SGEN/FMOL键保存所有原子，并可用PROJ或TELP指令对所保存的原子进行图形操作，也可用FUSE指令将由对称操作所产生的原子删除PBOXPBOX width depth Xc Yc Zc定义PACK指令所需格子的宽度和深度，高度是宽度的0.75倍，格子将包括至少一个在格子中的分子，Xc Yc Zc定义格子中心的位置，缺省值是0.5，0.5，0.5。如PBOX30 10 000表示中心位于原点的、大小为301022.5的格子PERS显示分子球棍模型的透视图POLP显示多面体结构并形成图形文件POLY显示多面体结构PROJ旋转目标图形，可以是分子图和堆积图PRUNPRUN nb (or d1 d2)KEYWORDS指定画图时原子最多的成键数目nb，或成键的范围d1d2。如PRUN 4 Cu1表示Cu1原子的成键数为键长最短的4个，PRUN C1 to C6表示删除C1到C6原子的所有键，PRUN 1.9 2.2 Cu1表示删除Cu1原子周围键长短于1.9，长于2.2的所有键QUIT不保存任何数据退出XP程序READREAD filecode读入指定文件中的原子和晶体参数，可以是.ins文件，也可以是.res文件SAVESAVE filecode将现有的结构参数保存到指定的文件中，可以用NEXT指令读出Filecode。SAVE可被看成是XP程序中暂时保留文件的指令，保存较为复杂的图形，如堆积图等SFIL用于产生空间填充的分子模型并保存成文件SGENSGEN symcode KEYWORDS根据对称性代码产生新的原子，对称性代码可以通过ENVI指令找出，如SGEN 6555 O1ent将产生O1原子在6555对称性代码处的对称性相关原子O1aSORT让原子重新排序。SORT/n按原子的序号排序，SORT $Cu,$S按原子的种类排序，SORT/H表示氢原子不跟随其重原子重新排序SPIX显示空间填充模型TELP该互动子程序用于画图、保存文件，所保存图形可通过RAST指令打印。TELP a b c d KEYWORDSent其中参数a表示立体角度，参数b表示位移椭圆球体的概率百分比，正的数值表示球棍模型，负的数字表示位移椭球体，-30-50通常能较为清晰地展示每个原子的位移的情况；参数c表示键的半径，缺省值是0.09，但0.05给出较细的连线让图形的文件名，KEYWORDSCELL将在图形中插入晶胞图，TELPent将产生规格化的球棍图，TELP 0 -30 0.05 LESS $Hent将产生椭球图（概率图30），键的半径（或半宽度）是0.05，将不画出所有的氢原子。TORS计算扭角，如TORS O1 Cu1 Cu2 O2将计算CuCu2键与Cu1O1和Cu2O2键之间形成的扭角，TORS C1 to C8 将计算所有与这8个原子有关的扭角，TORS/All将计算所有的扭角UNDO不显示所指定的原子间的键合作用，如UNDO $O $O将删除所有氧氧原子间的键，UNDO Cu1 S1将删除Cu1S1键UNIQUNIQ KEYWORDS删除与指定原子没有直接或间接键合作用的原子或基团，该指令在画配合物的结构图最为常用，如UNIQ Cu1将保留与Cu1原子在同一个碎片上的所有原子VIEWVIEW plotfile显示保存的图形文件铕离子配合物的一个很重要的性质就是光致发光。铕(III)离子的电子构型为Xe4f6, 电子受激后，配位体产生瞬时偶极，使稀土离子以配位体的振动产生光子-声子偶合作用，使f态中混入了d态，使宇称禁阻选律部分被解除，使f-f跃迁成为可能。由于4f轨道受其外围5s25p6电子的有效屏蔽，受周围环境及配位体的影响非常小，所以f-f跃迁产生的是线状光谱。但f-f跃迁的吸收强度很低。当铕(III)离子与具有吸光系数高的有机配位体结合在一起时，通过分子内有效的能量传递，可获得强发光的三价铕配合物。铕(III)配合物的发光过程是配合物中的有机配体吸收紫外光, 导致它由基态激发到单重激发态，单重激发态的寿命很短，很快便经系间穿越到亚稳的三重态，再将能量传递给铕(III)离子的共振能级，继而发生铕(III)离子从激发态回到基态时发射出的特征荧光。铕(III)离子的5D0发射能级的跃迁，一般只分析5D07FJ (J = 0 4)的跃迁，对应的发射峰的位置分别在578582nm, 585600nm, 605630nm, 645670nm, 685725nm, 其中，发射强度比较强的跃迁一般是5D07F1和5D07F2，如果以5D07F1跃迁为主，则配合物发橙色荧光，如果以5D07F2跃迁为主，则发红色荧光。含有芳环体系的稀土配合物的发光机理ISC = intersystem crossing（系间穿越）, ET= energy transfer（能量转移）本实验中，首先制备铕的氯化物，利用配位滴定法，测定其中金属离子的含量，然后通过水热法合成配位聚合物，得到其单晶体，利用元素分析结果、红外光谱对其结构进行表征，利用文献已有的X-射线单晶衍射数据拟合出其衍射图，并与测定的X-射线粉末衍射图相比较，判断所得单晶的结构与文献报道的结果一致，利用XP程序了解该配位聚合物的结构特征。通过测定该配位聚合物的荧光光谱，学习铕（III）配合物的发光机理及发光性质。三、实验仪器与试剂1 实验仪器（见附仪器清单）2 试剂2,3-吡嗪二羧酸（98%）， 氧化铕（99.9）， 浓盐酸， 过氧化氢（30），NaOH溶液（0.65mol.L-1），乙醇（95）， EDTA标准溶液（0.02 mol.L-1），二甲酚橙指示剂，HAc-NaAc缓冲溶液(pH=5.7), 去离子水。四、实验内容1. EuCl3nH2O的制备 称取氧化铕（Eu2O3）约0.7g, 加入50ml圆底烧瓶中，加入5ml水，1ml浓盐酸，搅拌，水浴70C左右加热，反应过程中可加入数滴过氧化氢以加快溶解速度。待溶液澄清后，用旋转蒸发仪旋蒸至有固体析出，然后加入10ml去离子水，重复旋23次，直至最后一次溶液的pH值在4左右。最后将样品放在表面皿中，用红外灯烘干，称重并计算产率。2. 配位滴定法测定所得样品中金属离子的含量 （1）EuCl3溶液的配制准确称取0.600g 所得的EuCl3nH2O样品，放入小烧杯中，加适量水，使其溶解，然后转移至25ml的容量瓶中，定容，以备用。（2）Eu3+浓度的分析用移液管吸取配制的EuCl3溶液2ml于50ml锥形瓶中，加入5ml HAc-NaAc缓冲溶液，12滴二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红紫色变为亮黄色。平行测定三次，取平均值计算溶液中Eu3+ 浓度，推算出制得的EuCl3nH2O中的n值。3. 配位聚合物Eu2(PZDC)3H2O2H2O的制备 向EuCl36H2O (0.22g，0.6mmol)，2,3-H2PZDC (0.154g，0.9mmol)，H2O (7ml)的混合溶液中加入NaOH水溶液 (2.8ml，1.82mmol)，整个反应体系置于容积为25ml的密封反应釜中，放入烘箱中，在190C加热24h，然后断开电源，缓慢降至室温，打开反应釜，过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤所得到的晶体物质。最后用红外灯烘干所得的样品，称重并计算产率。4. 配合物的表征（1）元素分析结果(%): C, 24.78; H, 1.10; N, 9.43。（2）红外吸收光谱。 对所得配位聚合物样品进行红外光谱测试，解析图谱。(3) X-射线粉末衍射分析。 室温下测定配位聚合物样品的X-射线粉末衍射图谱，并与X-射线单晶衍射数据转化成的谱图进行比较。(4) 利用Xp程序分析晶体的结构特点，并做出理想的图形。 (5) 配合物的性质测定利用荧光光谱仪测定铕（III）配合物的光致发光性质。首先将分析波长设定为610nm, 在200450nm范围内记录样品的激发谱，根据激发谱判断应该选用的激发波长（一般选最强峰位，但倍频峰要除外），然后利用此波长的能量激发，在500750nm范围内记录样品的发射谱，寻找其最大发射波长的位置，将此波长设为分析波长，重复刚才的操作，直到所设定的分析波长与最终得到的最大发射峰位一致，最后将实验数据存盘，用origin 6.0程序将其处理，做出合适的谱图以满足分析目的。5. 数据处理及文章的整理一般论文的内容包括：题名、作者、通讯地址、摘要、关键词、引言、实验部分、结果与讨论、结论、致谢及参考文献。(1)题名: 题名应以最恰当、最简明的词语的逻辑组合来反应论文中特定内容.(2)作者: 作者姓名置于题名下方，并在通讯联系人右上角标注*。如含合作项目，依次在作者右上角标注英文小写字母a, b, c，并于其工作单位左上角标注相应的英文字母。作者地址应写明工作单位全称（如：XX大学化学系）、城市和邮政编码；并在第一页脚注处注明通讯联系人的e-mail地址和传真。(3)摘要: 摘要应简要说明研究目的、原理和结论，具有相对独立性。(4)关键词: 列出38个关键词。中英文关键词之间用逗号相隔。(5)正文a前言: 简明扼要地阐明研究的目的、意义和背景。背景介绍限定在有关的内容上，不要擅自对以前的工作进行扩展，同时附上必要的参考文献。b实验部分: 实验部分尽量简洁明了，数据报道注意有效数字位数和精度。实验部分先列出测试仪器型号、生产厂商、测试条件和精度；其次材料、试剂的纯度和纯化方法；所有标准技术和方法。对于已知化合物作者应提供来源或合成方法，并提供相应的参考文献以代替实验步骤。实验部分的标题化合物应给出产物的全名、编号。实验步骤应简洁明了，简单化合物用分子式代替，较长的化学名称用化合物编号表示。如果步骤相同，只需一个代表性的、详细的步骤，其他的随产物数据表征只列出不同的部分（反应时间、分子比例、提纯方法）。实验注意事项必须说明。对于已知化合物，其来源（或合成方法）、结构表征数据的参考文献都应提供。只发表文献中未报道的谱图数据。对于新化合物，应以标题形式列出，并提供相应的鉴定数据和纯度，一般包括1H NMR（13C NMR），IR，MS，元素分析（或HRMS）。1H NMR和 13C NMR数据应完全提供。红外、质谱数据不必完全列出，只列出重要官能团的红外吸收、特殊结构的质谱片断。元素分析鉴定（C，H，N），分析数据误差范围为 0.4%，列出元素组成和C，H，N的实测值和计算值。高分辨质谱（HRMS）应列出元素组成及其相应实测值和计算值（在误差范围内）。外消旋化合物的比旋光度用a l temp（ ）Value（c x, solv.）表示。l 表示测定波长，通常用钠光D表示，temp表示测定温度，x表示测定浓度值，单位为g/100 mL，solv.表示测定用的溶剂。化合物的分析结果表达顺序为产率、熔点(沸点)、旋光度、折光率、紫外、核磁光谱、红外，质谱和元素分析（或高分辨质谱）。举例如下：得911 mg无色针晶12，产率41%，m.p. 239240 oC, a D12 +134.4 (c 0.50, CH3OH), nD20 1.3941; UV-vis (EtOH) l max: 238, 258 nm; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) d : 0.78 (t, J = 8 Hz, 3H), 1.07 (d, J = 8 Hz, 3H), 2.96 (s, 1H), 3.804.00 (m, 1H), 6.907.10 (m, 1H); IR (KBr) n : 3420, 3380, 1675, 1683, 1610, 1588, 1500 cm-1; MS (70 eV) m/z (%): 525 (M+, 46), 507 (30), 43 (100); Anal. calcd for C12H11N: C 85.70, H 6.55, N 8.27; found C 85.24, H 6.56, N 8.15. (HRMS calcd for C17H20O2 266.1458, found 266.1460.).c结果和讨论: 简洁明了、条理清楚、层次分明。凡能用文字表达清楚的简单图或表格，尽量不列出图和表。同一来源的数据不应在图和表上重复引用。对于实验结果尽量用表格给出（不含分析数据），以节省空间。讨论部分应尽量避免重复表格、图式（Schemes）中明显的内容、避免对实验步骤描述太详细。文章中的图要求准确、清楚。图应有中文图题。线条要虚实分明、均匀、清晰。图注放在图题下面。图题、图注分别打印在图的下方。图一般情况采用单栏形式，以利于排版。所有的图都应用阿拉伯数字标上号码。图上的文字标注应清晰，而且与图的大小相匹配。 表格均应有表题，内容要简练。表格只用在比文字表达更精炼的地方，用阿拉伯数字依次标号。注脚应用斜体小写字母表示，并按横向依次列出（非纵向）。如果正文和表格都要引用注脚，表格中的注脚与正文一致。表中的内容尽量精炼，源于同一实验数据，经过简单代数运算而得的数值不应列入表内，避免过分增加表格的长度，出现太多的栏或太多空格。d晶体结构结晶学数据以下列次序和格式报道：分子式及相对分子质量（Mr）；m.p. (oC)；晶系；晶胞参数（nm）及体积（nm3）；密度实验值（Dm）及计算值（Dc）；晶胞中分子数（Z）；F（000），所用X射线、吸收系数（m ）、实验方法；空间群和分子对称性；光学数据。(6)致谢作者对文章作出过贡献的组织或个人予以感谢，放在文章最后。本单位所作的常规分析测试通常不致谢。(7)参考文献参考文献择主要的列出，按先后引用顺序编号。不可引用非公开出版或发表的文献，不能引用其他文章中引用的但未经核对原文的文献。在引文处按引用文献出现的先后顺序依次用阿拉伯数字连续编号。参考文献表的著录按文章中引用的顺序依次排列，每条著录项目应齐全。文献作者全部列出。参考文献著录格式如下：期刊： Doe, I. S.; Smith, J.; Roe, P. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 8234.书：Smith, A. B. Textbook of Organic Chemistry, D. C. Jones, New York, 1961, pp. 123-126.会议论文：Kushio, T.; Shibuya, M.; Ebizuka, Y. In Towards Natural Medicine Research in the 21st Century, Excerpta Medica International Congress Series 1157, Eds.: Ageta, H.; Aimi, N.; Ebizuka, Y.; Fujita, T.; Honda, G., Elsevier Science, Amsterdam, 1998, pp. 421-428.专利：Wilson, D. A. US 4 339 070, 1983 Chem. Abstr. 1983, 99, 138839.学位论文：Hess, J. S. M. S. Thesis, Michigan State University, New York, 1998.五、思考题1. 在旋蒸制备EuCl3nH2O的时候，应注意的问题有哪些？2. 一般铕配合物的发射波长在多少纳米？如何选择激发波长？3. 描述配位聚合物的晶体结构特点时需要提供的数据。六、参考文献1. Xiangjun. Zheng, Linpei Jin, Shaozhe Lu, “Hydrothermal syntheses,