蒸煮液的物理化学特征及在制浆过程中的行为Ⅰ.离子浓度对蒸煮液的表面张力的影响.pdf

第 11 卷第2 期 2003 年 6 月 纤维素科学与技术 Journal of Cellulose Science and Technology Vol 11 No 2 Jun 2003 文章编号1004 8405 2003 02 0031 04 蒸煮液的物理化学特征及在制浆过程中的行为 离子浓度对蒸煮液的表面张力的影响 沈 青 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室材料科学与工程学院中心实验室上海 200051 摘 要首先研究了 OHHS 离子浓度变化对溶液表面张力的影响然后 研究了硫酸盐蒸煮液的有效碱及硫化度对溶液表面张力的影响结果显示 c OH 0 4 mol Lc HS 0 06 mol L 是蒸煮液的临界离子浓度而有效碱 浓度 0 2 mol L硫化度 20 及 pH 值 13 65 13 70 左右则是影响硫酸盐蒸煮 液表面张力的临界点 关键词硫酸盐蒸煮液离子浓度表面张力 中图分类号TS71 3 文献标识码A 制浆过程可以有不同的方法但碱法蒸煮到目前为止依然是一种主要的方法 1 碱法 蒸煮的液体主要是无机物如NaOHNa2S 和Na2CO3配制成的溶液 虽然长期以来人们对制浆过程的研究往往仅关注浆的变化而忽视其中蒸煮液的变化 1 但还是有人对蒸煮液进行了研究 2 7 虽然这些研究使我们对蒸煮液的一些化学性质有 了一些了解但有关蒸煮液的物理化学方面的知识仍然相当贫乏考虑到对蒸煮液的了解 有利于进一步认识制浆机理所以我们对蒸煮液的物理化学特征作一个系列的研究本文 主要研究离子浓度对蒸煮液的表面张力的影响 1 实验部分 1 1 蒸煮液的准备 蒸煮液的原料主要是固体的NaOHNa2S 和Na2CO3本实验所需的这些化学品均由 Fluka公司提供纯度大于99 蒸煮液制备时所用的水为无离子蒸馏水并用超声波使溶 液均匀蒸煮液的制备见文献 7 9 为一系列取自连续蒸煮的不同时间的硫酸盐黑液 1 2 表面张力的测试 溶液的表面张力是应用吊环法测试的为了保持每次测试的准确性测试过程中吊环在 收稿日期2002 12 19 基金项目教育部留学回国人员科研启动基金2B01资助项目 作者简介沈 青1956 男副教授芬兰博士D Sc bo Akademi University研究方向可再生 高分子材料加工材料的物理化学表征表面化学的基本理论与方法研究制浆造纸技术及过 程的物理化学现象研究 万方数据 32纤 维 素 科 学 与 技 术第 11 卷 每次使用后都经过火焰燃烧以去除粘着物测试过程详见文献 8 介绍每个给出的数据均 为三次独立测试数据的平均值测试误差约 1 测试温度为 25 2 结果与讨论 根据 Washburn 浸渍理论 9 液体浸入固体的过程受到液体两个参数的影响一个是表 面张力一个是粘度而浸润速率与表面张力与粘度的比值成正比由于蒸煮液浸渍木片 的过程影响着制浆的初始阶段 1 7 10 所以蒸煮液的表面张力在此时起着极为重要的作用 通过配制不同浓度的 NaOH 溶液Na2S 溶液及硫酸盐蒸煮液并测试它们的表面张力 和相应的 pH值图 1 5 描述了蒸煮液离子浓度有效碱硫化度及 pH 与表面张力之间的 关系 图 1 说明当 OH 离子浓度小于 0 4 mol L时溶液的表面张力 L小于水的表面张力 这意味着此时 OH 离子起表面活性剂的作用降低溶液的表面张力但当 OH 离子浓度增 大到大于 0 4 mol L 后它的作用反而是提高溶液的表面张力据此0 4 mol L 应该是纯 的 NaOH溶液中 OH 的临界离子浓度 类似的图 2 说明当 HS 离子浓度小于 0 06 mol L 时它的作用是表面活性剂而 大于该点后溶液的 L随 HS 离子浓度的增大而提高 同上0 06 mol L 应该是纯的 Na2S 溶液中 HS 的临界离子浓度 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 1 0 55 60 65 70 75 图1 NaOH溶液的OH 离子浓度 与表面张力之间的关系 Water L mN m 1 c OH 1 mol L 1 0 000 02 0 04 0 060 08 0 100 12 0 14 0 16 50 55 60 65 70 75 图2 Na2S溶液的HS 离子浓度 与表面张力之间的关系 Water L mN m 1 c HS 1 mol L 1 硫酸盐蒸煮液是一种由 NaOH 和 Na2S 组成的主要的制浆溶液 1 工业上常把它的有效 碱浓度EA和硫化度S配制成 0 5 mol L 和 20 10 图 34 给出了 EA 及 S 变化时 溶液表面张力的相应变化 根据图 3当 EA 大于 0 1 mol L后溶液的 L迅即上升 但在 EA 达到 0 2 mol L后硫酸盐蒸煮液的 L似乎没有较明显的变化 这种现象显然与图 12 所 出现的现象不同但图 3 的现象是有理由的一是说明 HS 离子与 OH 离子共存时前者对 硫酸盐蒸煮液的表面张力影响很大二是说明 HS 离子的变化可能如 Tormund 和 Teder 2 发 现的极易在硫酸盐条件下进一步成为 S2离子和 H 离子根据图 4 可知硫酸盐蒸煮液的 L在硫化度为 20 40 时最大 万方数据 第 2 期沈 青等蒸煮液的物理化学特征及在制浆过程中的行为 离子浓度对蒸煮液的表面张力的影响33 0 10 20 30 40 50 60 70 8 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 图3 硫酸盐蒸煮液的有效碱浓度 与表面张力之间的关系 L mN m 1 EA mol L 1 0102030405060708090 100 40 45 50 55 60 65 图4 硫酸盐蒸煮液的硫化度 与表面张力之间的关系 L mN m 1 S 图5说明虽然硫酸盐蒸煮液的pH值无论如何变化都非常大比如都在13 14之间但 它对表面张力的影响也非常明显尤其是当硫酸盐蒸煮液的pH值在13 65 13 70左右时注 意到 L明显的小 这个现象非常有趣似乎意味着硫酸盐蒸煮液有一个临界pH值但必 须指出的是由于图5给出的硫酸盐蒸煮液大多数为黑液所以其所含有的溶出的木材成分 也可能是一个影响因素 13 1 13 2 13 313 4 13 5 13 613 7 13 8 13 9 45 50 55 60 65 70 75 图5 硫酸盐蒸煮液的 pH与表面张力之间的关系 L mN m 1 pH 3 结 论 通过研究不同离子浓度对蒸煮液的表面张力的影响我们发现 OH 离子浓度为 0 4 mol LHS 离子浓度为 0 06 mol L 相应地分别是纯 NaOH 和 Na2S 溶液的临界浓度但这 些临界值在硫酸盐蒸煮液中完全不一样因为有效碱浓度EA为 0 2 mol L硫化度S 为 20 以及 pH 值在 13 65 13 70 左右被发现是影响其表面张力的临界点 参考文献 1 Sj str m E Wood Chemistry Fundamentals and Applications M Academic Press Inc 1981 2 Tormund D Teder A New findings on sulfide chemistry in kraft pulping liquors J Tappi J 1989 72 205 210 万方数据 34纤 维 素 科 学 与 技 术第 11 卷 3 Papp J Determination of sulphur compounds in alkaline pulping liquor with a sulphide ion selective electrode J Svensk Papperstiding 1971 74 310 315 4 Teder A Tormund D The equilibrium between hydrogen sulfide and sulfide ions in kraft pulping J Svensk Papperstiding 1973 16 607 609 5 Milanova E Dorris G M On the determination of residual effective alkali in black liquors C Proceeding 1991 TAPPI Pulping Conf Orlando FL USA 1991 289 297 6 Leclerc D F Hogikyan R M Rapid determination of effective alkali and dead load concentrations in kraft liquors by attenuated total reflectance infrared spectroscopy J J Pulp Paper Sci 1995 21 231 237 7 Shen Q 沈青 Rosenholm J B Kraft Black Liquors Properties in Relation to Delignification J Nordic Pulp Paper Res J 1998 13 3 40 44 8 Nylund J Sundberg K Shen Q 沈青 et al Determination of the surface energy and wettability of wood resin J Colloids and Surfaces A 1998 133 261 268 Washburn E W Phys Rev 1921 17 273 9 沈青 脱木素反应的分子动力学研究 1 动力学参数的分子特征及其估算 J 中国造纸学报 2002 2 28 31 10 L nnberg B Shen Q 沈青 The effects of kraft liquor lignin on the delignification C Proceeding of 9th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry Poster presentation Montreal Canada June 9 12 1997 92 1 4 The Physico Chemical Properties of Cooking Liquor and Behaviors during Pulping