高中化学 烯烃的探索烯烃（一）课件.ppt

烯烃alkenes exit 本章提纲 第一节烯烃的结构 异构和命名第二节烯烃的相对稳定性第三节烯烃的制备 消去反应机理 第四节烯烃的物理性质第五节烯烃的化学性质 一烯烃的结构特征1双键碳是sp2杂化 平面三角 键是由p轨道侧面重叠形成 由于室温下双键不能自由旋转 所以有顺反或z e异构体 第一节烯烃的结构 异构和命名 h2c ch2 二烯烃的异构 c c1 3461 347 ccc126 4o123 8od3 z不稳定 4 e稳定 b p m p 4oc 138 9oc 1oc 105 6oc 0 33 10 30c m0 10 30c m ch3 ch3 顺 2 丁烯 反 2 丁烯 1位置异构2 碳链异构3 顺反异构 在室温下顺反异构体不能互变 不饱和度的计算 烃类cnhm 2n 2 m 2卤代烃cnhmxx 2n 2 m x 2含氧化合物cnhmoy 2n 2 m 2 单烯烃通式 cnh2n 三烯烃的命名 系统命名法 选择含碳碳双键的最长碳链为主链 根据碳的数目称为某烯 从离双键最近的一端开始编号 把双键的编号写在烯烃的前面 取代基的表示方法与烷烃相同 顺反异构体用z e构型表示 两个碳原子上较优基团在双键同一侧的构型为z 在双键不同侧的构型为e aac ccd型烯烃没有顺反异构体 由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用z e表示 确定z e的原则是 按顺序规则确定与双键碳原子相连二个基团的大小 由大到小用箭头标出 二个双键碳原子连的基团箭头方向一致 双键为z构型 箭头方向相反 双键为e构型 双键用z e表示构型 z 2 丁烯或顺 2 丁烯 e 2 丁烯或反 2 丁烯 几个重要的烯基 ch3ch ch 丙烯基propenyl ch chch2 烯丙基allyl ch2 c 异丙烯基isopropenyl ch2 ch 乙烯基vinyl 亚基 h2c ch3ch ch3 2c 亚甲基亚乙基亚异丙基methylideneethylideneisopropylidene ch2 ch2ch2 ch2ch2ch2 亚甲基1 2 亚乙基1 3 亚丙基methyleneethylene dimethylene trimethylene 两种亚基 中文名称通过前面的编号来区别 英文名称通过词尾来区别 有两个自由价的基称为亚基 实例一 5r 2e 5 甲基 3 丙基 2 庚烯 5r 2e 5 methyl 3 propyl 2 heptene 烯烃命名实例 实例二 z 1 2 二氯 1 溴乙烯 反 1 2 二氯 1 溴乙烯 z 1 bromo 1 2 dichloroethylene 双键在环上 以环为母体 称环某烯 双键在链上 链为母体 环为取代基 实例三 2 甲基 3 环己基 1 丙烯3 cyclohexyl 2 methyl 1 propene 练习题用iupac法命名下列化合物 第二节烯烃的相对稳定性 根据烯烃的燃烧热或氢化热可推测相对稳定性的大小 r2c cr2 r2c chr rch chr rch ch2 ch2 ch2 含同数碳的烯烃异构体中 与双键碳相连的烷基数目较多的较稳定 顺反异构体中 反式较顺式稳定 第三节烯烃的制备 一消除反应的定义 分类和反应机理二卤代烷失卤化氢三醇失水四邻二卤代烷失卤素 一消除反应的定义 分类和反应机理 定义 在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应 分类 1 1消除 消除 1 2消除 消除 1 3消除 1 4消除 大多数消除反应为1 2消除 消除 消除反应的三种反应机理为 e1e2e1cb e1反应机理 sn1反应机理 慢 慢 快 快 进攻 h 进攻c 碱性强 升温对e1有利 中性极性溶剂对sn1有利 离去基团的离去能力影响反应速度 试剂亲核性强弱影响产物比例 e1反应机理和sn1反应机理的比较 e2反应机理 sn2反应机理 进攻 h 进攻 c 试剂亲核性强 碱性弱 体积小 利于sn2 试剂碱性强 浓度大 体积大 升温利于e2 e2反应机理和sn2反应机理的比较 二卤代烷失卤化氢 总述 1 3orx和空阻大的1orx 2orx在没有碱或极少量碱存在下的消除反应常常是以e1反应机制进行的 2 当有碱存在时 尤其是碱的浓度和强度比较大时 卤代烷通常都发生e2消除 3 无论是发生e1反应还是发生e2反应 rx的反应活性均为 ri rbr rcl3orx 2orx 1orx e1反应 3oc 最易形成 e2反应 3orx提供较多的 h 卤代烷e2反应的消除机理 反应机理表明 1e2机理的反应遵循二级动力学 2卤代烷e2反应必须在碱性条件下进行 3两个消除基团必须处于反式共平面位置 4在e2反应中 不会有重排产物产生 roh x 4卤代烷的e2与sn2的竞争 1 1orx在sn2 e2竞争中 多数以sn2占优势 在特强碱的作用下 以e2占优势 ch3ch2ch2ch2br c2h5ona c2h5oh 25oc ch3ch2ch2ch2oc2h5 ch3ch2ch ch2 90 10 ch3 ch2 6ch2br ch3 3cona ch3 ch2 5ch ch2 dmso 二甲亚砜 180oc 99 2 2orx在在有碱时 多数以e2占优势 3 几乎什么碱都可以使3orx发生以e2为主的反应 卤代烷e2反应的规律 e2反应时 含氢较少的 碳提供氢原子 生成取代基较多的烯烃 符合查依采夫规则 1大多数e2反应生成的产物都符合查依采夫规则 koh c2h5oh 当用空阻特别大的强碱时 反应的区域选择性会发生改变 最后生成反查依采夫规则的产物 这种产物也称为霍夫曼消除产物 ch3ch2chbrch3ch3ch chch3 ch3ch2ch ch281 19 2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个立体异构体时 反应具有立体选择性 通常得e型烯烃 ch3ch2ch2chbrch3 koh c2h5oh e ch3ch chch3 z ch3ch chch341 14 ch3ch2ch2ch ch2 ch3ch2ch2choch2ch3ch325 20 3卤代环烷烃发生e2消除时 卤代环烷烃的消除构象是优势构象 反应速率快 卤代环烷烃的消除构象不是优势构象 反应速率慢 优势构象 能量最低的稳定构象 消除构象 参与消除反应的构象 c2h5ok c2h5oh 消除构象优势构象 快 c2h5ok c2h5oh 消除构象 优势构象 慢 优势构象 消除构象 产物从区域选择性看 不符合扎依采夫规则 问题6 5写出下列反应的主要产物的结构式 问题6 6下列反应产物不同 为什么 三醇失水 1醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是 h2so4 khso4 h3po4 p2o5 酸碱反应 消除反应 h h h h h2o h2o 2醇失水成烯是经e1反应机制进行的 反应是可逆的 从速控步骤看 v三级醇 v二级醇 v一级醇 90oc h2so4 46 84 16 当反应可能生成不同的烯烃异构体时 总是倾向于生成取代基较多的烯烃 符合查依采夫规则 3醇失水的区域选择性 符合查依采夫规则 4醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时 主要生成e型产物 5醇失水反应中的双键移位 重排 ch3ch2ch2ch2oh ch3ch chch3 ch3ch2ch ch2 h2so4 75 140oc 双键移位产物为主e型为主 ch3 3cchch3 ch3 3cch ch2 ch3 2c c ch3 2 h oh 非重排产物 30 重排产物 70 当可以发生重排时 常常以稳定的重排产物为主要产物 6反应的竞争问题 ch3ch2och2ch3 ch3ch2oh ch2 ch2 h2o h2so4 140oc h2so4 98 170oc ch3 3coh ch3 2c ch2 ch3 3coc ch3 3 h2so4 低温利于分子间失水 取代反应 三级醇空阻太大 不易生成副产物醚 高温利于分子内失水 消除反应 卤代烷和醇发生e1反应的异同点 相同点 13orx 2orx 1orx3oroh 2oroh 1oroh 2有区域选择性时 生成的产物符合查依采夫规则 3当可以发生重排时 主要产物往往是稳定的重排产物 4若生成的烯烃有顺反异构体 一般是e型为主 不同点 rxroh 1ri rbr rcl rf 2只有3orx和空阻大的2orx 1orx醇主要发生e1反应 能发生e1反应 3反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要用酸催化 少量碱的情况下进行 四邻二卤代烷失卤素 koh 2hbr i bri br 2hbr koh i 1邻二卤代烷是以e1cb的机制进行消除反应的 2反应按反式共平面的方式进行 3反应条件 zn mg i 催化 e1cb 单分子共轭碱消除反应 的反应机理 反应分子的共轭碱 应用 1保护双键2提纯烯烃 br2 zn 第四节烯烃的物理性质 00 330 10 30c mb p 0 88oc3 7ocm p 105 6oc 138 9oc 第五节烯烃的化学性质 一烯烃的亲电加成二烯烃的自由基加成三烯烃的硼氢化反应四烯烃的氧化五烯烃的催化氢化六烯烃的聚合反应七烯烃与卡宾的反应八烯烃的 卤化 一烯烃的亲电加成 1加成反应的定义和分类2亲电加成反应机理的归纳3烯烃与氢卤酸的加成4烯烃与水 硫酸 有机酸 醇 酚的反应5烯烃与卤素的加成6烯烃与次卤酸的加成 定义 两个或多个分子相互作用 生成一个加成产物的反应称为加成反应 加成反应 自由基加成 均裂 离子型加成 异裂 环加成 协同 亲电加成亲核加成 1加成反应的定义和分类 分类 根据反应时化学键变化的特征分 或根据反应机理分 2烯烃亲电加成反应机理 1 环正离子中间体 反式加成 2 碳正离子中间体 顺式加成 反式加成 3烯烃与氢卤酸的加成 反应式 ch2 c ch3 2 hxch3 c ch3 2 反应机理 x 讨论 1 速率问题 1hi hbr hcl 2双键上电子云密度越高 反应速率越快 ch3 2c ch2 ch3ch chch3 ch3ch ch2 ch2 ch2 2 区位选择性问题 区位选择性区位专一性马尔科夫尼可夫规则 烯烃与hx的加成反应 具有区位选择性 在绝大多数的情况下 产物符合马氏规则 ch3ch2ch ch2 hbrch3ch2chch3 ch3 2c ch2 hcl ch3 2c ch3 br 100 cl ch3ch2ch2ch chch3 hbr ch3ch2ch2ch2chbrch3 ch3ch2ch2chbrch2ch3 hac80 3 碳正离子的重排 甲基转移 4 反应的立体选择性问题 顺式加成产物 反式加成产物 h hbr 反式加成产物 反式加成 主 顺式加成 优势构象 4烯烃与水 醇 酚 硫酸 有机酸的反应 1 反应机理与烯烃加hx一致 如加中性分子多一步失h ch2 c ch3 2 h ch3c ch3 2ch3c ch3 2ch3c ch3 2 慢 h2o oh2 oh h 2 反应符合马氏规则 3 反应条件 与水 弱有机酸 醇 酚的反应要用强酸作催化剂 4 在合成中的应用不同 ch2 ch2 h2so4 98 ch3ch2oso3hch3ch2oh ch2 c ch3 2 h2so4 63 ch3 3coso3h ch3 3coh h2o h2o hxrohhoso2ohhoharohrcooh 加水制醇 加醇 酚制醚 加酸制酯 反应式 5烯烃与卤素的加成 反应机理 a反应分两步进行b速控步是亲电的一步c反式加成 空阻太大共轭 以下化合物不能发生亲电加成反应 烯烃的反应活性 与给电子基团相连 反应速度加快与吸电子基团相连 反应速度减慢 烯烃与溴加成反应相对速度 加卤素为反式加成 请同学们思考2 戊烯与溴加成的产物 环己烯的加溴反应 加成时 溴取那两个直立键 要符合构象最小改变原理 当加成反应发生时 要使碳架的构象改变最小 这就是构象最小改变原理 6 6 1 2 3 4 5 6 6 6 5 5 5 4 4 4 3 3 3 1 1 1 2 2 2 1 2 3 4 5 6烯烃与次卤酸的加成 反应式 h2o x2 ho x 1符合马氏规则2反式加成 类似试剂 icl clhgcl nocl 亚硝酰氯 反应机理 机理1 x2 x h 机理2 h2o x2 hx hox ho x x oh 二烯烃的自由基加成 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应 ch3ch ch2 hbrch3ch2ch2br 过氧化物或光照 2反应式 1定义 3反应机理 链增长反应是放热反应ch3ch ch2 br ch3chch2brch3chch2br hbrch3ch2ch2br br 链终止 略 4反应规则 过氧化效应peroxideeffect 卡拉施效应 hbr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应 5自由基加成的适用范围 1 hcl hi不能发生类似的反应 2 多卤代烃brccl3 ccl4 icf3等能发生自由基加成反应 判断哪根键首先断裂的原则 1生成最稳定的自由基h ccl3414 2kj molr3c r2ch rch2 ccl3 chcl2 ch2cl ch3 2最弱的键首先断裂br ccl3cl ccl3i ccl3 ccl3284 5kj mol339 0kj mol217 6kj mol 光照 三烯烃的硼氢化反应 hydroboration 1甲硼烷 乙硼烷的介绍 bh3缺电子试剂 h3b thfh3b or2 b2h6 能自燃 无色有毒 保存在醚溶液中 硼氢化反应的机理 负氢与正碳互相吸引 四中心过渡态 硼氢化反应的特点 1立体化学 顺式加成 烯烃构型不会改变 2区域选择性 反马氏规则 3因为是一步反应 反应只经过一个环状过渡态 所以不会有重排产物产生 2硼氢化 氧化 硼氢化 还原反应 3 1 硼氢化反应 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 2 烷基硼的氧化反应 烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用 生成醇的反应 3 烷基硼的还原反应 烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应 3硼氢化 氧化反应 硼氢化 还原反应的应用 硼氢化 氧化反应的应用 1符合马氏规则2反式加成3不发生重排 烯烃的羟汞化还原反应 羟汞化还原的可能机理如下 四烯烃的氧化 烯烃的臭氧化反应2烯烃被kmno4和oso4氧化3烯烃的环氧化反应 1烯烃的臭氧化反应 含6 8 臭氧的氧气和烯烃作用 生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应 o3 zn h2o rcho zn oh 2 h2pd c rch2oh hochr r h2o lialh4ornabh4 rch2oh hochr r 烯烃的臭氧化反应的应用 1 测定烯烃的结构 2 由烯烃制备醛 酮 醇 问题6 10一些烯烃经臭氧化还原水解后 生成下面的产物 试推测烯烃的结构 2烯烃被kmno4和oso4氧化 1 烯烃被kmno4氧化 2 烯烃被oso4氧化 3 应用 1制邻二醇2鉴别双键3测双键的位置 3烯烃的环氧化反应 过氧化物易分解爆炸 使用时要注意温度和浓度 实验室常用过氧化物来制备过酸 制备 1 过酸的定义和制备 定义 具有 co3h基团的化合物称为过酸 c6h5cooh ch3cohch3cooh o o 30 h2o2 h c6h5coona o o h 反应机理 ch3co3h ch3co2h 2 环氧化反应 定义 烯烃在试剂的作用下 生成环氧化合物的反应 五烯烃的催化氢化 烯烃的加氢 催化氢化 二亚胺加氢 环状络合物中间体加氢 异相催化氢化 吸附加氢 均相催化氢化 络合加氢 反应条件 加温加压产率 几乎定量常用催化剂 pt pd ni 1顺式为主 2空阻小的双键优先 3空阻小的一侧优先 反应的立体化学 六