重排反应1.doc

重排反应重排反应范围较广，引起重排反应的因素也很多。一般情况下都是分子受试剂作用后，暂时产生一个不稳定中心，这个不稳定中心经分子内某些基团的迁移和调正，趋向较稳定的形式，这样便发生了重排反应。从形成不稳定中心的性质看大体克将重排反应分为四类：缺电子体系重排，即某些基团向缺电子中心迁移；失电子体系重排，即某些基团向失电子中心迁移；丙烯型重排；向芳核的迁移性重排 其中以缺电子体系的重排最为重要1 缺电子体系重排反应 缺电子体系重排都包含着一个基团从碳原子上转移到仅有六个价电子的邻近原子上的重排如，由于这类重排反应，是分子中一个原子灰基团向相邻原子上的转移，故又称1,2-转移重排反应2 频呐醇重排一个偶尔用于酮的合成的反应，它作为产物确实能生成羰基化合物，频哪醇用无机酸处理时，转变成甲基叔丁基酮。先失去水生成正碳离子，正碳离子重排产生质子化的酮。（芳基比烷基有较大的迁移能力）2,3-二甲基-2,3-丁二醇用30%的热硫酸处理，就可以重排成3,3-二甲基-2-丁酮。反应机理是：首先在质子的进攻下，形成正碳离子的不稳定中心，从而引起分子中烷基的转移，然后失去一个质子完成重排。上述重排中，正碳离子的形成是关键的一步，反应过程中，如能生成类似正碳离子者，都能发生此类重排，例如用硝酸银处理3-溴-2,3-二甲基-2-丁醇。某些不对称的邻二醇在酸的处理下，也能发生呐侉重排如果邻二醇的取代基R不同时，一般多是失电子的基团发生转移，因失电子基具有更大的亲核能力。不对称的醇也能发生重排，只是正碳离子有它的几个中最稳定的一个形式。注意：因为二式比一式稳定，故不生成一式。二瓦格涅尔、麦尔外英重排有些醇类，尤其是b-碳原子上连有23个烃基的醇类，遇酸不仅生成正常的取代或消除产物，还往往伴有碳架的重排。一个为正常消除产物，另一个为重排产物。反应机理：失去质子形成烯烃前，发生重排，可使原来较不稳定的第一或第二碳原子，重排成较稳定的第三正离子。凡类似于这种中间过程的重排反应，都称为瓦格涅尔-麦尔外英重排。萜类化合物在消除、加成或或亲核取代反应时，也经常发生此一类型的重排反应。3 贝克曼重排 （醇变酮）碳上烷基与氮上羟基互换 酮肟与五氯化磷。浓硫酸或一些其他酸性试剂作用时 ，重排成N-取代酰胺实验证明，不对称酮肟的贝克曼重排，有很高的立体专属性，重排时，总是与氮上羟基处于反式的烃基像氮上转移。贝克曼重排的历程曾被伸入研究，实验证明，如果迁移R-含有一个手性碳原子时，重排后的基团保持原来构型，不发生外消旋化，这说明在重排时，迁移基团的迁移是不完全脱离分子的。贝克曼重排在合成上很重要，用它合成许多许多取代酰胺及胺类4 霍夫曼重排 碳上烷基跑到氮上烷基 酰胺在次卤酸鈉的作用下，转变成第一胺的反应，称为霍夫曼重排。此反应可使羧酸及其衍生物变为比原来少一个碳原子的伯胺。由于N-卤代酰胺与碱作用，也可生成这样的伯胺，此外在适当的条件下，可从重排混合物中分离出异氰酸酯。5 过氧化氢异丙基的酸分解6 过氧化氢异丙苯是由异丙苯在液相下，于100200通入空气催化氧化制得。加酸分解后，得苯酚与丙酮。 经研究证明，过氧化氢异丙基苯也是经缺电子重排转变成苯酚与丙酮的。此反应是目前生产苯酚最经济的方法。7 丙烯型重排 在丙烯型化合物的双键碳原子旁碳原子上，进行取代反应，双键常常重排到相邻的碳原子上，这种反应称丙烯型重排。，这种重排可按单分子历程进行，也可按双分子历程进行（进行r重排）。SN1反应。8 向芳核迁移的重排反应取代芳烃中有很多反应，可把原来连在取代基杂原子Z上的基团A，重排至芳环上，这类反应多是在酸催化下进行 酚酯重排（傅瑞思）、和、克莱森重排9 苯胺衍生物的重排（重点是重排到苯上，必须有苯才行。）N-卤代乙酰苯胺与无机酸共热，可重排为邻和对位的卤代乙酰苯胺与其类似的还有重氮氨基苯、N-甲基-N-亚硝基苯胺重排、苯羟胺的分子间重排Hofm