cmc的测定方法以及影响因素doc.doc

浓度对胶束结构的影响以扩散法和光散射法对胶束研究证实，浓度在cmc以上不太高的范围内胶束大都呈球状，为非晶态结构，有一个与液体相似的内核，由碳氢链组成。当浓度高于l0倍c仇c时，胶束呈棒状，这种棒状结构有一定的柔顺性。浓度再增高，棒状胶束聚集成六角束。浓度更高时则形成层状结构。弗罗姆黑尔兹(Fromherz)从热力学观点提出了一种块状胶束模型。(三)胶束的形成表面活性剂的稀溶液服从理想溶液所遵循的规律。表面活性剂在溶液表面的吸附量随溶液浓度增高而增多，当浓度达到和超过某值后，吸附量不再增加，这些过多的表面活性剂分子在溶液内以何种方式存在呢。实践和理论均证实，它们在溶液内形成缔合体，这种缔合体称为胶束(micelle)。1临界胶束浓度表面活性剂在溶液中形成胶束的起始浓度称为临界胶束浓度(critical micelle concentration，缩写为cmc)。低于此浓度，表面活性剂以单分子体方式存在于溶液中，高于此浓度它们以单体和胶束的方式同时存在于溶液内，并处于不停地缔合分解过程中。故在温度和压力一定的条件下，测定溶液的表面张力、当量电导、渗透压、洗涤力等一系列物理化学性质随浓度变化时发现，在某一狭窄浓度区间它们发生急剧变化(见图1)。严格地说，此狭窄浓度区间的适当值才是临界胶束浓度。出现这种狭窄浓度区间是因为测定方法不同，临界胶束浓度也稍有不同。不同的表面活性剂各自有其临界胶束浓度特征值。构成胶束的表面活性剂分子，其亲油基之间的作用力为范德华力。当表面活性剂水溶液的浓度达到cmc值后，再加入表面活性剂，其单体分子浓度不再增加，而只能增多胶束的数量。2胶束的结构以扩散法和光散射法对胶束研究证实，浓度在cmc以上不太高的范围内胶束大都呈球状，为非晶态结构，有一个与液体相似的内核，由碳氢链组成。当浓度高于l0倍c仇c时，胶束呈棒状，这种棒状结构有一定的柔顺性。浓度再增高，棒状胶束聚集成六角束。浓度更高时则形成层状结构。弗罗姆黑尔兹(Fromherz)从热力学观点提出了一种块状胶束模型。胶束(a)球状，(b)棒状；(c)六角状；(d)层状；(e)块状十二烷基硫酸钠形成的胶束为球状体，亲水基处于球体表面，胶束成为亲水的，能稳定地分散于水中。亲油基处于胶束内部，构成液态碳氢核。胶束表面部分地吸附反离子(Na+)，而大部分OSO3-亲水基在静电排斥力作用下呈疏松状排列。胶束表面的亲水基发生一定程度的水化作用，处于亲水基附近的23个亚甲基受亲水基的束缚，而有条件地垂直定向表面排列。此碳氢层称为帕里赛德层(Pariside layer)，在亲水基的水化作用下，水浸入此层内。构成胶束的分子单体数目称为聚集数，一般地说，离子表面活性剂胶束的聚集数小，约为10100左右；而非离子表面活性剂胶束的聚集数通常都很大，如月桂醇聚氧乙烯醚胶束的聚集数在2550时为400。聚集数在数十的小胶束为球状体。链长增大，反离子浓度增高，能导致聚集数增大，在球状胶束的情况下，分子单体向胶束内紧密填充并不容易，于是胶束发生非对称增长，形成椭圆状体，甚至棒状体乃至层状和块状体。胶束的大小在00050O1m之间，小于可见光的波长，所以胶束溶液是清澈透明的。胶束的大小与胶束的形状密切相关。胶束的大小通常以聚集数来表示。胶束的大小可采用光散射法、X射线衍射法、扩散法、渗透法、超离心法等进行测定。比如用光散射法测出胶束的分子量(胶束量)，然后除以表面活性剂的分子量，即得到胶束聚集数。表1列出了烷链为十二烷基，亲水基为各种不同基团的表面活性剂的临界胶束浓度、胶束量和聚集数。从表1可看出，对离子表面活性剂来说，不论亲水基的种类，其聚集数均在5060之间对非离子表面活性剂来说，其亲水基之间由于没有离子电荷的排斥作用，其cmc很小，聚集数非常大。表面活性剂的亲油基链增长时，胶束聚集数增大，特别是非离子表面活性剂，其增加的趋势更大。其原因也是由于非离子表面活性剂没有离子电荷的排斥作用所致。非离子表面活性剂聚氧乙烯链的链长变化时，也会引起性质的变化，如聚氧乙烯链增长而碳氢链不变时，则表面活性剂的胶束聚集数减小。综上所述可概括如下规律：在水溶液中，表面活性剂与溶剂之间相似性越大，其聚集数越小；相似性越小，其聚集数越大。3临界胶束浓度的测定法表面活性剂溶液达到临界胶束浓度，其物理化学性质发生急剧变化，利用此特性可确定临界胶束浓度。(1)电导法? 电导法是测定表面活性剂各种浓度溶液的电导，算出其电导率或当量电导，然后作电导率或当量电导对浓度的关系曲线，对应曲线上转折点的浓度即为该表面活性剂溶液的临界胶束浓度。图3为十二烷基硫酸钠水溶液的电导率对浓度的关系曲线。对应转折点的临界胶束浓度为8mmolL。在多数情况下，从溶液的电导率-浓度曲线可立即得出cmc。当转折点不甚明确时，可作当量电导对浓度平方根的关系曲线。图4为十二烷基胺盐酸盐水溶液的当量电导对浓度平方根的关系曲线，曲线有明显的转折点，对应转折点的临界胶束浓度cmc=14mmol/L-1。图4 十二烷基胺盐酸盐水溶液的当量电导对浓度平方根的关系曲线(30)电导法测定离子表面活性剂溶液的临界胶束浓度十分方便，对电导的贡献主要是带长链烷基的表面活性剂离子和反电离子，而胶吏的贡献则微乎其微。从离子贡献的大小来考虑，反电离子大于表面活性剂离子。溶液的浓度达到临界胶束浓度时，由于表面活性剂离子缔合成胶束，反离子固定于胶束的表面，它们对电导的贡献显著下降，同时由于胶束的电荷被反离子部分中和，这种电荷量小、体积大的粒子对电导贡献非常小，所以当量电导急剧下降。此法准确度较高，由于电导与温度的关系极易测定，故电导法常用于研究胶束的形成与温度的关系。电导受溶液中盐类的影响，盐的浓度越大，测定临界胶束浓度的准确度越低。(2)表面张力法表面活性剂水溶液的浓度低于临界胶束浓度时，随溶液浓度增高，表面张力急剧下降，达到临界胶束浓度后再增高浓度，表面张力几乎不再改变或改变甚小，利用这种性质可测定临界胶束浓度。测定表面活性剂不同浓度水溶液的表面张力，作浓度或浓度对数与表面张力的关系图，曲线上转折点相应的浓度即为临界胶束浓度(见图5、图6)。从两图可看出，采取浓度对数值，曲线的转折点不但明显，而且还可以根据吉布斯吸附等温式算出表面活性剂的吸附量。图5棕榈酸钠水溶液的表面张力与浓度对数关系曲线图6壬基酚聚氧乙烯醚水溶液的表面张力与浓度的关系曲线表面张力法既适用于测定离子表面活性剂的临界胶束浓度，也适用于测定非离子表面活性剂的临界胶束浓度，在测定时必须十分注意表面张力平衡值。本法的优点是测定的准确度和灵敏度不受临界胶束浓度影响，而其他方法则受影响。通常是随临界胶束浓度增大，准确度和灵敏度均降低。本法还不受盐类干扰。缺点是当表面活性剂中存在微量极性有机物时，表面张力出现最小值，不易测出转折点，所以表面活性剂不纯时必须加以精制。?(3)染料法在临界胶束浓度的前后，表面活性剂离子使带反电荷的染料离子颜色发生明显改变。例如，频哪氰醇染料与阴离子表面活性剂，在低于临界胶束浓度时显红色，在高于临界胶束浓度时显蓝色，根据颜色的变化可确定临界胶束浓度。用肉眼可以辨别颜色变化，但使用分光光度计进行测定更为准确。对阳离子表面活性剂采用与其有相反电荷的曙红荧光染料。表面活性剂水溶液的浓度低于临界束浓度时，溶液几乎无荧光，浓度高于临界胶束浓度时会发出强荧光，根据荧光强度的变化可确定临界胶束浓度。从变色机理考虑，采用染料法对非离子表面活性剂来说效果并不理想，但使用碘却收到极佳的效果。当非离子表面活性剂水溶液的浓度低于临界胶束浓度时，碘在溶液内显褐色，高于临界胶束浓度时碘与胶束形成复合体而呈现黄色。此时的特征吸收波长为360nm，根据此波长处光的吸收变化可确定临界胶束浓度。非离子表面活性剂常常是非单一成分的，其临界胶束浓度不宜用mmolL单位来表示，如果按其化学式计算分子质量，以摩尔浓度表示 cmc，发现其值较离子表面活性剂的cmc小得多，这是非离子表面活性剂的一个特征。此外，也可用染料滴定法测定临界胶束浓度。此法是以较低浓度的染料溶液滴定染料和待测表面活性剂 (离子型的)混合液，在不断地滴定下表面活性剂溶液从浓到稀，胶束不断分解，当达到临界胶束浓度时染料的颜色发生改变，从而可求出临界胶束浓度。此法对于测定单纯的离子型表面活性剂和无色的含有离子型表面活性剂体系的临界胶束浓度，具有简便快速的优点，但滴定终点难掌握。(4)光散法表面活性剂分子(或离子)在溶液内缔合形成胶束时，溶液对光散射增强，作浓度与光散射的曲线，由转折点可求出临界胶束浓度。此外，测定表面活性剂溶液的临界胶束浓度的方法还有增溶法等。4影响临界胶束浓度的因素(1)碳氢链长对临界胶束浓度的影响从实验和胶束形成的理论处理都可以得出：在一定温度和压力下，同系物表面活性剂水溶液的临界胶束浓度与碳氢链中碳数有如下的关系： （式一）式中A，B经验常数，对阴离子和阳离子表面活性剂来说大致相同，A=1.251.92，B=0.2650.296；对非离子表面活性剂来说，A=1.813.3，B=0.488O.554：N碳氢链中的碳数。(2)亲水基位置和碳氢链分支对临界胶束浓度的影响表面活性剂的亲水基位置(即支化度)对临界胶束浓度也有影响；一般，亲水基在分子一端时影响最小，在分子中央影响最大。碳氢链支化度越大，越难形成胶束。因此，具有支链的表面活性剂的临界胶束浓度高于具有相同碳数的直链表面活性剂的临界胶束浓度。例如，(C8H17)2N(CH3)2Cl的cmc为00266molL，而Cl6H33N(CH3)3C1的cmc为00014molL。(3)不饱和度对临界胶束浓度的影响? 不饱和链较饱和链具有较多剩余键能，所以其溶解性好，因此碳氢链上增加重键时，其临界胶束浓度应增高，一般地说，每增加1个双键，临界胶束浓度约增大34倍。(4)碳氢链中极性取代基对临界胶束浓度的影响? 碳氢链中有极性基时，表面活性剂的临界胶束浓度显著增高。这是因为碳氢链的极性增大时，表面活性剂与水的作用增强，于是其溶解度也相应增大。(5)碳氢链上苯环取代基对临界胶束浓度的影响碳氢链上有苯环的表面活性剂与具有同碳数直链烷烃链表面活性剂比较，其临界胶束浓度较高。这是因为苯环有大键，其剩余键能较直链烷烃高，故与水的作用强，使临界胶束浓度增高。例如，辛基苯磺酸钠的cmc为15 x 10-2molL，而十四烷基磺酸钠的cmc为25 X 10-3molL。(6)碳氟链对临界胶束浓度的影响? 含碳氟链的表面活性剂具有较高的表面活性，与具有同碳数碳氢链的表面活性剂比较，其临界胶束浓度低得多。对于碳氢链中氢被氟部分取代了的表面活性剂来说，其临界胶束浓度随被取代程度增大而减小。但末端碳原子上的氢被氟取代了的表面活性剂，其临界胶束浓度反而升高。例如CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的临界胶束浓度为CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的两倍。(7)亲水基团对临界胶束浓度的影响? 离子表面活性剂的临界胶束浓度较非离子表面活性剂的临界胶束浓度大得多。碳氢链相同时，前者较后者约大100倍。这是因为离子表面活性剂的亲水基团的水化作用较强，易溶于水，而非离子表面活性剂的亲水基团亲水能力较低的缘故。具有相同碳氢链的离子表面活性剂，它们的极性基不同，也导致临界胶束浓度产生差异。对于硫酸基、