理论计算 SnO2材料的拉曼理论分析.doc

第四章 SnO2材料的拉曼理论分析4.1 SnO2材料拉曼活性模式的强度计算根据群论的相关理论分析计算，可以知道SnO2属于四角金红石结构，其空间群，也可以表示成，在布里渊区中心共有4个拉曼活性声子65：（4-1）同时需要说明的是，在SnO2的声子当中，、是光学非活性的；、是红外活性的。布里渊区中心的4个拉曼活性声子的一级极化率张量经查可得： （4-2）为了计算每一个具有拉曼活性声子模式的拉曼散射强度，我们在只考虑背散射的几何配置情况下进行理论计算66。在背散射几何配置下，其入射激光束的波矢方向平行于散射光束的波矢方向。并且背散射这样的几何配置情况在显微拉曼光谱学当中是最为常见的几何配置。在这里，我们首先需要定义两个符号：VH代表探测器记录的是两偏振旋转器偏振方向垂直条件下的散射强度（即探测的散射光与入射光的偏振方向垂直）；HH代表探测器记录的是两偏振旋转器偏振方向平行条件下的散射强度（即探测的散射光与入射光的偏振方向平行）。其次，将SnO2样品的坐标固定为，和。这样拉曼散射强度便可以通过式（4-24）计算得到。这里将式（4-24）重写如下：（4-3）为了更进一步的计算每一个拉曼活性声子模式的散射强度，我们通过设定三种背散射的几何配置分别对应于入射光方向平行于、方向，如图4.1示意如下：y Z X Incident laser beamConfiguration oneConfiguration twoIncident laser beamy X Z Z X y Configuration threeIncident laser beam图4.1：三种可能的背散射几何配置的示意图，入射光方向分别沿样品的x、y和z方向Figure 4.1: Three back scattering configurations for Raman measurement. The coordinates are fixed in the SnO2 crystal with , and . Laser beam is parallel to the x axis, y axis, z axis, respectively 现将式（4-2）代入式（2-47）中，可计算得出拉曼散射强度。一、对于1、当采用第一种几何配置时HH条件下：（4-4）（4-5）VH条件下： （4-6）（4-7）2、当采用第二种几何配置时HH条件下：（4-8）（4-9）VH条件下：（4-10）（4-11）3、当采用第三种几何配置时HH条件下：（4-12）（4-13）VH条件下：（4-14）（4-15）二、对于1、当采用第一种几何配置时HH条件下：（4-16）（4-17）VH条件下： （4-18）（4-19）2、当采用第二种几何配置时HH条件下：（4-20）（4-21）VH条件下： （4-22）（4-23）3、当采用第三种几何配置时HH条件下：（4-24）（4-25）VH条件下： （4-26）（4-27）三、对于1、当采用第一种几何配置时HH条件下：（4-28）（4-29）VH条件下： （4-30）（4-31）2、当采用第二种几何配置时HH条件下：（4-32）（4-33）VH条件下：（4-34）（4-35）3、当采用第三种几何配置时HH条件下：（4-36）（4-37）VH条件下： （4-38）（4-39）四、对于1、当采用第一种几何配置时HH条件下：（4-40）（4-41）VH条件下：（4-42）（4-43）2、当采用第二种几何配置时HH条件下：（4-44）（4-45）VH条件下：（4-46）（4-47）3、当采用第三种几何配置时HH条件下：（4-48）（4-49）VH条件下： （4-50）（4-51）经整理，将以上各种几何配置下的拉曼散射强度结果列于表4-1中。从表4-1我们可以看出以下几个特点：1）四个具有拉曼活性声子模式在第一种几何配置与第二种几何配置下的拉曼散射强度的完全相同的；2）当选用第一种几何配置或者第二种几何配置时，在拉曼实验图谱中将会得到关于、的拉曼散射峰，而完全观测不到关于的拉曼散射峰；3）关于的拉曼散射峰将只会出现在第三种几何配置中，而关于的拉曼散射峰则在第三种几何配置下完全观测不到；的拉曼散射峰在第三种几何配置中是完全极化的；4）当选择适当的角度 ，将可能得到四个拉曼活性声子模式分别在三种几何配置的HH条件或者VH条件下最大极化率或者完全极化的情况。我们分别取了、三种特殊情况进行考虑，由于特点1），仅列出第一种几何配置和第三种几何配置于表4-2和4-3中。表4-1：三种几何配置下不同声子模式的HH和VH时的散射强度Table 4-1: Raman scattering intensities for the three Measurements configurations indicated in figureConfiguration oneConfiguration twoConfiguration threeHHVHHHVHHHVHHHVH表4-2：第一种或者第二种几何配置Table 4-2: The first or the second measurement configurationHHVHHHVHHHVHHHVH表4-3：第三种几何配置Table 4-3: The third measurement configurationHHVHHHVHHHVHHHVH4.2 SnO2材料拉曼活性模式的晶格振动计算由于激光入射与晶格振动发生相互作用，使得晶格振动频率发生改变，这即为非弹性散射，也正是拉曼散射光谱研究的方面。我们通过群论计算SnO2晶格的本征频率，以确定晶胞中各个原子的振动方向，从而解释拉曼峰的频移与晶体受力应变之间的关系。通过群论知识，投影算符可表示成：（4-52）上式（4-52）中的表示旋转操作和平移操作。研究SnO2的空间群，它存在着三个基本对称操作：表示反演操作（即中心反演）；表示以轴为对称轴转动，再整体平移个晶胞单位；表示以轴为对称轴转动，再整体平移个晶胞单位；其它的对称操作还包括、和，其中的、和表示基本对称操作的叠加，现将上述对称操作的作用列于表4-4中：表4-4： 空间群所有对称操作的表示Table 4-4: All the symmetry operators of the space group 表示波矢为的声子的第个不可约表示的迹。由于产生拉曼散射的波矢在布里渊区中心附近，可近似表示成。因此空间群对称操作的迹可由点群获得，现将空间群对称操作的迹列于表4-5：表4-5：空间群所有的对称操作的迹Table 4-5: Character table of point group 1111111111111-1-1111-1-11-11-111-11-1120-20020-200表4-6：SnO2晶包中每一个原子经过对称操作后的情况Table 4-6: The situation after symmetric operation of each atom in SnO2E(x,y,z)A(+x,-y,-z)B(+y,-x, +z)AB(y,x,-z)BA(-y,-x,-z)I(-x,-y,-z)IA(-x,+y,+z)IB(-y,+x,-z)IAB(-y,-x,+z)IBA(+y,+x,+z)O1O1O3O3O1O2O2O4O4O2O1O2O2O4O4O2O1O1O3O3O1O2O3O3O1O2O4O3O4O2O1O3O4O4O4O2O1O3O4O3O1O2O4O3Sn1Sn1Sn2Sn2Sn1Sn1Sn1Sn2Sn2Sn1Sn1Sn2Sn2Sn1Sn1Sn2Sn2Sn2Sn1Sn1Sn2Sn2由表4-5便可得到各拉曼活性声子模式的投影算符：（4-53）将表4-4对称操作的表示代入上式（4-53）中计算，便可得到SnO2晶胞中每个原子的本征振动情况，分别列于下表4-6中：表4-6给出了SnO2晶胞中每个O原子以及Sn原子的本征振动情况，由表可以看出与原子在四个拉曼活性声子模式下，其振动方向相反；与的振动方向相反；而原子则在任何拉曼模式下均不振动。通过以上对SnO2晶体本征晶格振动的理论计算和分析，便于我们下一步进行实验工作。4.3 本章小结本章主要是从理论方面开展研究工作。第一节首先以经典理论简单推导了拉曼散射的过程，再通过量子理论进一步解释拉曼散射，并且简述了拉曼散射选择定则，这样奠定理论基础。本章第二节理论上通过群论计算SnO2晶体四个具有拉曼活性声子模式在三种不同几何配置下的拉曼散射强度。计算结果表明，在实验过程中可以通过选择适当的几何配置，采用极化拉曼的方法对SnO2晶体的拉曼峰进行对称性分组。我们还运用群论的相关理论，计算了SnO2晶体中各O原子和Sn原子的本征振动方向，结论是与原子