气体传感器的发展方向.doc

气体传感器的发展方向2009年08月13日 15:40 气体传感器是气体检测系统核心，通常安装探测头内。从本质上讲，气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号转换器。探测头气体传感器对气体样品进行调理，通常包括滤除杂质和干扰气体、干燥或制冷处理、样品抽吸，对样品进行化学处理，化学传感器进行更快速测量。气体采样方法直接影响传感器响应时间。目前，气体采样方式主简单扩散法，或是将气体吸入检测器。简单扩散是利用气体自然向四处传播特性。目标气体穿过探头内传感器，产生一个正比于气体体积分数信号。扩散过程渐趋减慢，扩散法需要探头位置非常接近于测量点。扩散法一个优点是将气体样本直接引入传感器而无需物理和化学变换。样品吸入式探头通常用于采样位置接近处理仪器或排气管道。这种技术可以为传感器提供一种速度可控稳定气流，气流大小和流速经常变化情况下，这种方法较值推荐。将测量点气体样本引到测量探头可能一段距离，距离长短主传感器设计，但采样线较长会加大测量滞后时间，该时间是采样线长度和气体从泄漏点到传感器之间流动速度函数。某种目标气体和汽化物，如SiH4以及大多数生物溶剂，气体和汽化物样品量可能会其吸附作用凝结采样管壁上而减少。在应用方面，目前最广泛的是可燃性气体气敏元件传感器，已普及应用于气体泄漏检测和监控，从工厂企业到居民家庭，应用十分广泛。仅以用于安全保护家用燃气泄漏报警器为例，日本早在1980年1月开始实行安装城市煤气、液化石油气报警器法规，1986年5月日本通产省又实施了安全器具普及促进基本方针。美国目前已有6个州立法，规定家庭、公寓等都要安装CO报警器。报警器种类也相当繁多，有用于一般家庭、集体住宅、饮食餐店、医院、学校、工厂的各种气体报警器和系统，有单体分离型报警器、外部报警系统、集中监视系统、遮断连动系统、防止中毒报警防护系统等。结构型式有袖珍型便携式、手推式、固定式报警等；工业用固定式报警又有壁挂式、台放式、单台监控式、多路巡检式等。气体检测技术与计算机技术相结合，实现了智能化、多功能化。美国工业科学公司（ISC）一台携带式气体监控仪可实现4种气体监测，采用了统一的软件，只需要换气体传感器，即可实现对特定气体监测。美国国际传感器技术（IST）公司应用一种“MegaCas传感器和微程序控制单元，可检测100种以上毒性气体和可燃性气体，通过其“气体检索”功能扫描，能很快确定是哪一种气体。（4）气体传感器向低功耗、多功能、集成化方向发展国外气体传感器发展很快，一方面是由于人们安全意识增强，对环境安全性和生活舒适性要求提高；另一方面是由于传感器市场增长受到政府安全法规的推动。因此，国外气体传感器技术得到了较快发展，据有关统计预测，美国1996年2002年气体传感器年均增长率为（2730）。目前，气体传感器的发展趋势集中表现为：一是提高灵敏度和工作性能，降低功耗和成本，缩小尺寸，简化电路，与应用整机相结合，这也是气体传感器一直追求的目标。如日本费加罗公司推出了检测（0 110）106硫化氢低功耗气体传感器，美国IST提供了寿命达10年以上的气体传感器，美国FirstAlert公司推出了生物模拟型（光化反应型）低功耗CO气体传感器等。二是增强可靠性，实现元件和应用电路集成化，多功能化，发展MEMS技术，发展现场适用的变送器和智能型传感器。如美国GeneralMonitors公司在传感器中嵌入微处理器，使气体传感器具有控制校准和监视故障状况功能，实现了智能化；还有前已涉及的美国IST公司的具有微处理器的“MegaGas”传感器实现了智能化、多功能化。2国内现状与差距气敏元件传感器作为新型敏感元件传感器在国家列为重点支持发展的情况下，国内已有一定的基础。其现状是：（1）烧结型气敏元件仍是生产的主流，占总量90以上；接触燃绕式气敏元件已具备了生产基础和能力；电化学气体传感器有了试制产品;（2）在工艺方面引入了表面掺杂、表面覆膜以及制作表面催化反应层和修隔离层等工艺，使烧结型元件由广谱性气敏发展成选择性气敏；在结构方面研制了补偿复合结构、组合差动结构以及集成化阵列结构；在气敏材料方面SnO2和Fe2O3材料已用于批量生产气敏元件，新研究开发的Al2O3气敏材料、石英晶体和有机半导体等也开始用于气敏材料;（3）低功耗气敏元件（如一氧化碳，甲烷等气敏元件）已从产品研究进入中试;（4）国内气敏元件传感器产量已超过“九五”初期的400万支。产量超过20万支的主要厂家有5家，黑龙江敏感集团、太原电子厂、云南春光器材厂、天津费加罗公司（合资）、北京电子管厂（特种电器厂），其中前四家都超过100万支，据行业协会统计，1998年全国气敏元件总产量已超过600万支。总的看来，我国气敏元件传感器及其应用技术有了较快进展，但与国外先进水平仍有较大的差距，主要是产品制造技术、产业化及应用等方面的差距，与日本比较仍要落后10年。3市场需求分析气敏元件、传感器及其应用产品具有十分广阔的现实市场和潜在的市场需求。以4类气敏元件传感器为例，作简要市场需求分析。（1）可燃性气体气敏元件传感器这是需求量最大的一类气敏元件传感器，包含各种烷类和有机蒸气类（VOC）气体，目前大量应用于抽油烟机、泄漏报警器和空气清新机，已形成批量生产规模，每年约有500万支以上的市场。随着在油田、矿区、化工企业及家庭等生产生活领域广泛用作气体泄漏报警，特别是用于家庭气体泄漏报警，如液化石油气、天燃气及其他可燃性气体的检测报警等，预计在2001年2005年将会有成倍需求。（2）一氧化碳和氢气气敏元件传感器这两种也是最有需求量的气敏元件传感器。一氧化碳气敏元件可用于工业生产、环保、汽车、家庭等一氧化碳泄漏和不完全燃烧检测报警；氢气气敏元件除工业等领域应用外也同一氧化碳气敏元件一样，广泛用于家庭管道煤气泄漏报警。由于我国管道煤气中氢气含量高，而氢敏元件较之一氧化碳元件价格低，灵敏度高，因此，用氢敏元件做城市管道煤气泄漏报警更为适宜。由于管道煤气泄漏、灶具不合格导致不完全燃烧而造成CO中毒等灾害事故是十分严重的，每年都给我们留下惨痛的后果，仅哈尔滨市1998年11月2日一次管道煤气泄漏事故就造成37人中毒，8人死亡。因此，安装煤气报警器已成为政府为保护人民生命财产安全而强制推动的一项措施。目前我国已有黑龙江省、山西省、哈尔滨市、青岛市等发布文件。随着城市燃气化的扩大、政府立法和人民安全保护意识的提高，城市家庭安装气体报警器必将很快推广普及，一氧化碳、氢气敏元件传感器的需求量将会急剧增加。美国已有7个州11个城市通过立法要求家庭安装CO报警器。据统计，按一间卧室安装一台CO报警器计算，美国CO报警器市场应该是9400万台，按目前价格计算是38亿美元，而且每年可新增40万台。早在1994年，我国城市燃气用户就达到2978万户，用气人口10421 8万人。我国660个城市，有液化石油气的城市513个，同时兼有人工煤气的城市170个，有天然气城市55个，国家计划到2000年城市人口平均气化率达到6070。目前大约有1 2亿居民、约（30004000）万户使用燃气，按这些燃气用户的40安装气体报警器计算，需求量就达1200万台以上。而随着城市燃气应用的扩大，用气人口增多，报警器需求量必将迅速增加。另一个需要安装气体报警器的是使用燃气热水器特别是直排式燃气热水器的场所。由于燃气热水器使用不当或质量变坏发生不完全燃烧，造成CO中毒现象时有发生，南京、上海、福洲、北京、衡阳等都有过报道。仅据来自中国消费者协会的投诉统计，1998年全国就有16万人死于燃气热水器事故，伤4人，残2人，比1997年上升了200。为防止灾害事故，安装CO报警器十分重要。目前我国颁发燃气热水器生产许可证企业153家，燃气热水器社会拥有量已在3000万台以上，其中50以上是直排式。为了安全，国家技术监督局已发布强制性标准（GB693294），要求燃气热水器必须有防止不安全燃烧的保护装置。要求上述热水器5年内安装完CO报警（控制）器，仅此每年就需要600万台。显然，其需求量是相当大的。（3）氧传感器氧传感器应用很广泛，在环保、医疗、冶金、交通等领域需求量很大。以汽车用氧传感器为例，为提高汽车性能，降低排气污染，国外已采用电子燃油喷射系统（EFI）代替化油器，如美国、德国和日本，EFI系统的装车率已分别达100、98和90。我国八五期间将EFI列入国家科委攻关计划。经过攻关，现已在切诺基、小红旗、桑塔纳等轿车上成功安装了EFI，在一个发动机电子喷射系统中要使用温度、压力、气体、爆震、位置等传感器（68）个，其中氧气传感器是控制发动机点火和尾气排放的最主要的传感器。一套闭环控制系统要用（12）氧传感器。目前我国尚不能生产汽车用氧传感器，主要依靠进口。预计到2000年后，国内氧传感器配套将有大的需求，如上海汽车电子有限公司，EFI系统年产能力为120万套，全部配套传感器就要240万支。我国1998年汽车生产超过10万辆的有上海大众、一汽、天汽、东风、长安、柳州五菱等六家企业。按此估计，仅用于汽车的氧传感器，我国年需量也要在500万支以上。（4）毒性气体传感器毒性气体传感器又称为环境有毒有害气体传感器，主要用于检测烟气、尾气、废气等环境污染气体，应用最多的是定电位电解式电化学气体传感器。其特点是灵敏度高，选择性好，低浓度输出线性好，主要用于对CO、H2O、NH3、SOX、NOX、Cl2及其他化合物蒸气，如HClHCN等有毒性气体的检测。目前我国尚不能生产这类气体传感器，主要依靠进口，随着环境保护要求的提高，其需求量将迅速增加。4发展建议（1）发展思路以市场为导向，以国民经济现代化需求和人民生命财产安全服务为目标，以新型气敏元件传感器开发和大量需求的气敏元件传感器专业化大生产为重点，搞好推广普及和应用，发展和完善气敏元件传感器、变送器、报警器和应用装置系统等气敏综合应用技术，组建有竞争力的企业集团，开发有自己知识产权的产品，推动我国气敏技术跨上一个新台阶。（2）重点1）市场需求大的可燃气、氢气、天然气、液化石油气敏感元件传感器上规模、上档次、上水平。2）解决有市场、又有难度的一氧化碳气敏元件低功耗工艺、厚膜工艺制造技术，形成批量化生产。3）解决毒性气体H2O、SOX、NOX、HCl等电化学气体传感器先进生产工艺，提高质量水平，上档次，占份额。4）以汽车氧传感器为重点，引进先进工艺，形成批量生产。5）开发有机蒸气、CO2、O3等新型气体传感器，以适应发展需要。（3）目标1）产业目标气敏元件传感器十五要作到品种基本齐全，国外批量生产的品种做到国内均能生产；产量达到（35004000）万支；产值达到（58）亿元；市场占率达到80,其余20进口。2）科学技术目标在具备条件的企业或企业集团建立技术中心，配备先进开发手段；产品工艺方面，重点解决厚膜、电化学和集成工艺技术，发展MEMS技术；主要产品质量达到世界同期先进水平；开发具有知识产权的新产品，如常温低功耗（电池供电）气体传感器，新型环境气体传感器等。52015年发展设想到2015年要形成气敏元件传感器及其应用技术配套成龙综合发展的产业格局，主要品种的气敏元件、传感器生产技术水平、产品质量和产业规模均达到世界先进水平；气敏技术研究开发中心具有世界一流的研究开发手段，形成以气体敏感元件为主体的企业集团（12）个，进入世界先进行列。6加速发展敏感元器件、传感器产业的政策措施（1）重点规划产业上列为重点工程，设立专项，合理布局，形成自上而下齐抓的形势。（2）资金支持投资向敏感技术倾斜，如投资规模，贴息政策，债权转股权，投资本金，设立发展基金，扶植产品开发、成果转化和消化吸收，加大攻关资金投入等。（3）政策优惠给予政策上优惠，如实行增值税、所得税低税率政策，新产品免税政策，引进的新技术、仪器、设备等减免关税政策、使用国产敏感元器件产品的优惠政策等。（4）培养人材从大学招生开始，加强元器件专业人材的培养，重点选拔元器件人员培训，评成果、评职称优先，定期组织元器件人员出国考察。（5）政策立法支持从保护人民生命财产安全出发，政策立法强制推行气体报警器。（6）发展集团经济组织联合兼并，限制分散性生产，实行生产许可证，保证有生产能力和条件的企业的定点生产，扶持优势企业，发展敏感技术集团型经济。气体传感器是化学传感器一大门类。从工作原理、特性分析到测量技术，从所用材料到制造工艺，从检测对象到应用领域，都可以构成独立分类标准，衍生出一个个纷繁庞杂分类体系，尤其分类标准问题上目前还没有统一，要对其进行严格系统分类难度颇大。1 主要特性1.1 稳定性稳定性是指传感器整个工作时间内基本响应稳定性，取决于零点漂移和区间漂移。零点漂移是指没有目标气体时，整个工作时间内传感器输出响应变化。区间漂移是指传感器连续置于目标气体中输出响应变化，表现为传感器输出信号工作时间内降低。理想情况下，一个传感器连续工作条件下，每年零点漂移小于10%。1.2 灵敏度灵敏度是指传感器输出变化量与被测输入变化量之比，主要依赖于传感器结构所使用技术。大多数气体传感器设计原理都采用生物化学、电化学、物理和光学。首先要考虑是选择一种敏感技术，它对目标气体阀限制(TLV-thresh-old limit value)或最低爆炸限(LEL-lower explosive limit)百分比检测要有足够灵敏性。1.3选择性选择性也被称为交叉灵敏度。可以测量由某一种浓度干扰气体所产生传感器响应来确定。这个响应等价于一定浓度目标气体所产生传感器响应。这种特性追踪多种气体应用中是非常重要，交叉灵敏度会降低测量重复性和可靠性，理想传感器应具有高灵敏度和高选择性。1.4抗腐蚀性抗腐蚀性是指传感器暴露于高体积分数目标气体中能力。气体大量泄漏时，探头应能够承受期望气体体积分数1020倍。返回正常工作条件下，传感器漂移和零点校正值应尽可能小。气体传感器基本特征，即灵敏度、选择性以及稳定性等，主要材料选择来确定。选择适当材料和开发新材料，使气体传感器敏感特性达到最优。2 主要原理及分类通常以气敏特性来分类，主要可分为：半导体型气体传感器、电化学型气体传感器、固体电解质气体传感器、接触燃烧式气体传感器、光化学型气体传感器、高分子气体传感器等。2.1 半导体气体传感器半导体气体传感器是采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料做成元件，与气体相互作用时产生表面吸附或反应，引起以载流子运动为特征电导率或伏安特性或表面电位变化。这些都是由材料半导体性质决定。自从1962年半导体金属氧化物陶瓷气体传感器问世以来，半导体气体传感器已经成为当前应用最普遍、最具有实用价值一类气体传感器，其气敏机制可以分为电阻式和非电阻式两种。电阻式半导体气体传感器主指半导体金属氧化物陶瓷气体传感器，是一种用金属氧化物薄膜(例如：Sn02，ZnO Fe203，Ti02等)制成阻抗器件，其电阻气体含量不同而变化。气味分子薄膜表面进行还原反应以引起传感器传导率变化。消除气味分子还必须发生一次氧化反应。传感器内加热器有助于氧化反应进程。它具有成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长、对湿度敏感低和电路简单等优点。不足之处是必须工作于高温下、对气味或气体选择性差、元件参数分散、稳定性不够理想、功率要求高.当探测气体中混有硫化物时，容易中毒。现传统SnO，Sn02和Fe203三大类外，又研究开发了一批新型材料，包括单一金属氧化物材料、复合金属氧化物材料以及混合金属氧化物材料。这些新型材料研究和开发，大大提高了气体传感器特性和应用范围。另外，半导体内添加Pt，Pd，Ir等贵金属能有效提高元件灵敏度和响应时间。它能降低被测气体化学吸附活化能，可以提高其灵敏度和加快反应速度。催化剂不同，导致有利于不同吸附试样，具有选择性。例如各种贵金属对Sn02基半导体气敏材料掺杂，Pt，Pd，Au提高对CH4灵敏度，Ir降低对CH4灵敏度；Pt，Au提高对H2灵敏度，而Pd降低对H2灵敏度。利用薄膜技术、超粒子薄膜技术制造金属氧化物气体传感器具有灵敏度高(可达10-9级)、一致性好、小型化、易集成等特点。非电阻式半导体气体传感器是MOS二极管式和结型二极管式以及场效应管式(MOSFET)半导体气体传感器。其电流或电压气体含量而变化，主要检测氢和硅烧气等可燃性气体。其中，MOSFET气体传感器工作原理是挥发性有机化合物(VOC)与催化金属(如钮)接触发生反应，反应产物扩散到MOSFET栅极，改变了器件性能。分析器件性能变化而识别VOC。改变催化金属种类和膜厚可优化灵敏度和选择性，并可改变工作温度。MOSFET气体传感器灵敏度高，但制作工艺比较复杂，成本高。2.2 电化学型气体传感器电化学型气体传感器可分为原电池式、可控电位电解式、电量式和离子电极式四种类型。原电池式气体传感器检测电流来检测气体体积分数，市售检测缺氧仪器几乎都配有这种传感器，近年来，又开发了检测酸性气体和毒性气体原电池式传感器。可控电位电解式传感器是测量电解时流过电流来检测气体体积分数，和原电池式不同是，需要由外界施加特定电压，能检测CO，NO，N02，02，S02等气体外，还能检测血液中氧体积分数。电量式气体传感器是被测气体与电解质反应产生电流来检测气体体积分数。离子电极式气体传感器出现较早，测量离子极化电流来检测气体体积分数已电化学式气体传感器主要优点是检测气体灵敏度高、选择性好。2.3固体电解质气体传感器固体电解质气体传感器是一种以离子导体为电解质化学电池。20世纪70年代开始，固体电解质气体传感器电导率高、灵敏度和选择性好，获了迅速发展，现几乎应用于环保、节能、矿业、汽车工业等各个领域，其产量大、应用广，仅次于金属氧化物半导体气体传感器。近来国外有些学者把固体电解质气体传感器分为下列三类：1)材料中吸附待测气体派生离子与电解质中移动离子相同传感器，例如氧气传感器等。2)材料中吸附待测气体派生离子与电解质中移动离子不相同传感器，例如用于测量氧气由固体电解质SrF2H和Pt电极组成气体传感器。3)材料中吸附待测气体派生离子与电解质中移动离子以及材料中固定离子都不相同传感器，例如新开发高质量C02固体电解质气体传感器是由固体电解质NASICON(Na3Zr2Si2P012)和辅助电极材料Na2CO3-BaC03或Li2C03-CaC03，Li2C03- BaC03组成。目前新近开发高质量固体电解质传感器绝大多数属于第三类。又如：用于测量N02由固体电解质NaSiCON和辅助电极N02- Li2C03制成传感器；用于测量H2S由固体电解质YST-Au-W03制成传感器；用于测量NH3由固体电解质NH4-Ca203制成传感器；用于测量N02由固体电解质Ag0.4Na7.6和电极Ag-Au制成传感器等。2.4接触燃烧式气体传感器接触燃烧式气体传感器可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式，其工作原理是气敏材料(如Pt电热丝等)通电状态下，可燃性气体氧化燃烧催化剂作用下氧化燃烧，电热丝燃烧而生温，使其电阻值发生变化。这种传感器对不燃烧气体不敏感，例如铅丝上涂敷活性催化剂Rh和Pd等制成传感器，具有广谱特性，即能检测各种可燃气体。这种传感器称之为热导性传感器，普遍适用于石油化工厂、造船厂、矿井隧道和浴室厨房可燃性气体监测和报警。该传感器环境温度下非常稳定，并能对处于爆炸下限绝大多数可燃性气体进行检测。2.5光学式气体传感器光学式气体传感器包括红外吸收型、光谱吸收型、荧光型、光纤化学材料型等，主要以红外吸收型气体分析仪为主，不同气体红外吸收峰不同，测量和分析红外吸收峰来检测气体。目前最新动向是研制开发了流体切换式、流程直接测定式和傅里叶变换式线红外分析仪。该传感器具有高抗振能力和抗污染能力，与计算机相结合，能连续测试分析气体，具有自动校正、自动运行功能。光学式气体传感器还包括化学发光式、光纤荧光式和光纤波导式，其主要优点是灵敏度高、可靠性好。光纤气敏传感器主要部分是两端涂有活性物质玻璃光纤。活性物质中含有固定有机聚合物基质上荧光染料，当VOC与荧光染料发生作用时，染料极性发生变化，使其荧光发射光谱发生位移。用光脉冲照射传感器时，荧光染料会发射不同频率光，检测荧光染料发射光，可识别VOC。2.6高分子气体传感器近年来，国外高分子气敏材料研究和开发上有了很大进展，高分子气敏材料具有易操作性、工艺简单、常温选择性好、价格低廉、易与微结构传感器和声表面波器件相结合等特点，毒性气体和食品鲜度等方面检测具有重要作用。高分子气体传感器气敏特性主要可分为下列几种：l)高分子电阻式气体传感器该类传感器是测量高分子气敏材料电阻来测量气体体积分数，目前材料主要有欧菁聚合物、LB膜、聚毗咯等。其主要优点是制作工艺简单、成本低廉。但这种气体传感器要电聚合过程来激活，这既耗费时间，又会引起各批次产品之间性能差异。2)浓差电池式气体传感器浓差电池式气体传感器工作原理是：气敏材料吸收气体时形成浓差电池，测量输出电动势就可测量气体体积分数，目前主要有聚乙烯醇-磷酸等材料。3)声表面波(SAW)式气体传感器SAW气体传感器制作压电材料衬底上，一端表面为输入传感器，另一端为输出传感器。两者之间区域淀积了能吸附VOC聚合物膜。被吸附分子增加了传感器质量，使声波材料表面上传播速度或频率发生变化，测量声波速度或频率来测量气体体积分数。主要气敏材料有聚异丁烯、氟聚多元醇等，用来测量苯乙烯和甲苯等有机蒸汽。其优势选择性高、灵敏度高、很宽温度范围内稳定、对湿度响应低和良好可重复性。SAW传感器输出为准数字信号，可简便与微处理器接口。此外，SAW传感器采用半导体平面工艺，易于将敏感器与相配电子器件结合一起，实现微型化、集成化，降低测量成本。4)石英振子式气体传感器石英振子微秤(QCM)由直径为数微米石英振动盘和制作盘两边电极构成。当振荡信号加器件上时，器件会它特征频率。30MHz)发生共振。振动盘上淀积了有机聚合物，聚合物吸附气体后，使器件质量增加，引起石英振子共振频率降低，测定共振频率变化来识别气体。高分子气体传感器，对特定气体分子灵敏度高、选择性好，结构简单，可常温下使用，补充其他气体传感器不足，发展前景良好。3 加工技术传感器技术里，气敏元件制造工艺很多，但针对气体传感器特性、材料，主要采用微电子机械技术(MEMT)。微电子机械技术是以微电子技术和微加工技术为基础一种新技术，分为体微机械技术、表面微机械技术和X射线深层光刻电铸成型(LIGA)技术。体微机械技术加工对象以体硅单晶为主，加工厚度几十至数百微米，关键技术是腐蚀技术和键合技术，优点是设备和工艺简单，但可靠性差；表面微机械技术利用半导体工艺，如氧化、扩散、光刻、薄膜沉积、牺牲层和剥离等专门技术进行加工，厚度为几微米，优点是与IC工艺兼容性好，但