高分子物理第三章.pdf

第三章 聚合物的分子运动与转变第三章 聚合物的分子运动与转变 3 1 聚合物的分子运动聚合物的分子运动 3 2 聚合物的力学状态和转变聚合物的力学状态和转变 3 3 玻璃化转变玻璃化转变 高分子物理 高聚物 结构与 性能的 关系是 高分子 物理研 究的基 本内容 高聚物 结构与 性能的 关系是 高分子 物理研 究的基 本内容 3 1 1聚合物分子运动的意义聚合物分子运动的意义 聚合物的多层次聚合物的多层次结构结构 多模式的分子运动多模式的分子运动 多重转变和力学状态多重转变和力学状态 多种多样的多种多样的性能性能 讨论分子热运动的意义讨论分子热运动的意义 讨论分子热运动的意义讨论分子热运动的意义 链结构不同的聚合物链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同链结构和聚集态结构都相同 可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性 分子运动分子运动 3 1 1聚合物分子运动的意义聚合物分子运动的意义 1 运动单元的多重性1 运动单元的多重性 整链运动整链运动 以高分子链为一个整体作质量中心的移动 即分子链间的 相对位移 以高分子链为一个整体作质量中心的移动 即分子链间的 相对位移 聚合物加工中的流动聚合物加工中的流动 聚合物使用中的尺寸不稳 定性 塑性形变 永久形变 聚合物使用中的尺寸不稳 定性 塑性形变 永久形变 整链运动 的结果 整链运动 的结果 3 1 2聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点 由于主链 键的内旋转 使分子中一部分链 段相对于另一部分链段而运动 但可以保持分子 质量中心不变 宏观上不发生塑性形变 由于主链 键的内旋转 使分子中一部分链 段相对于另一部分链段而运动 但可以保持分子 质量中心不变 宏观上不发生塑性形变 高弹性 高弹性 链段运动的结果 拉伸 回复 链段运动的结果 拉伸 回复 流动性 流动性 链段协同运动 引起分子质心位移链段协同运动 引起分子质心位移 3 1 2聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点 链段运动链段运动 指高分子主链上几个化学键 相当于链节 的协 同运动 或杂链高分子的杂链节运动 指高分子主链上几个化学键 相当于链节 的协 同运动 或杂链高分子的杂链节运动 链节运动链节运动 3 1 2聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点 曲柄运动 杂链节 曲柄运动 杂链节 晶型的转变晶型的转变 不稳定的晶型向 稳定的晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区的完善 不稳定的晶型向 稳定的晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区的完善 侧基 支链相对于主链的摆动 转动 自身的内旋转 侧基 支链相对于主链的摆动 转动 自身的内旋转 3 1 2聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点 侧基或侧链运动侧基或侧链运动 晶区内的分子运动晶区内的分子运动 2 分子运动的时间依赖性2 分子运动的时间依赖性 物质从一种平衡状态物质从一种平衡状态 与外界条件相适 应的另一种平衡状态 与外界条件相适 应的另一种平衡状态 外场作用下 通过分子运动 外场作用下 通过分子运动 低分子是低分子是瞬变过程瞬变过程 此过程只需此过程只需 10 9 10 10 秒 秒 是是速度过程速度过程 需要时间需要时间 松弛过程松弛过程 松弛时间松弛时间 某种运动单元完成某种 形式运动所需要的时间某种运动单元完成某种 形式运动所需要的时间 松弛时间松弛时间 某种运动单元完成某种某种运动单元完成某种 形式运动所需要的时间形式运动所需要的时间 当当 t 或或 t时 松弛显现不明显时 松弛显现不明显 当当 t 或或 t时 松弛显现不明显时 松弛显现不明显 3 1 2聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点 3 分子运动的温度依赖性3 分子运动的温度依赖性 活化运动单元活化运动单元 温度升高 增加了分子热运动的能量 当达到某一运动 单元运动所需的能量时 就激发这一运动单元的运动 温度升高 增加了分子热运动的能量 当达到某一运动 单元运动所需的能量时 就激发这一运动单元的运动 增加分子间的自由空间增加分子间的自由空间 温度升高 高聚物发生体积膨胀 自由空间加大 当自 由空间增加到某种运动单元所需的大小时 这一运动单 元便可自由运动 温度升高 高聚物发生体积膨胀 自由空间加大 当自 由空间增加到某种运动单元所需的大小时 这一运动单 元便可自由运动 3 1 2聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点 3 1 2高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点 对于某种模式的分子运动 可以在较高的温 度下较短的时间内观察到 也可以在较低的 温度下较长的时间内观察到 对于某种模式的分子运动 可以在较高的温 度下较短的时间内观察到 也可以在较低的 温度下较长的时间内观察到 升高温度升高温度与与延 长观察时间 延 长观察时间是等效的 是等效的 4 时温等效性4 时温等效性 第三章 聚合物的分子运动与转变第三章 聚合物的分子运动与转变 3 1 聚合物的分子运动聚合物的分子运动 3 2 聚合物的力学状态和转变聚合物的力学状态和转变 3 3 玻璃化转变玻璃化转变 高分子物理 T E T 3 2 1高聚物转变的研究方法高聚物转变的研究方法 温度 形变曲线温度 模量曲线温度 形变曲线温度 模量曲线 转变 在一定条件下 本体聚合物由一种模式的 分子运动向另一种模式分子运动变化 此时 聚 合物的力学性能 热力学性能 电学性能乃至化 学性能等发生急剧改变 热力学上称为 在一定条件下 本体聚合物由一种模式的 分子运动向另一种模式分子运动变化 此时 聚 合物的力学性能 热力学性能 电学性能乃至化 学性能等发生急剧改变 热力学上称为转变转变 动 力学上称为 动 力学上称为松弛松弛 力学状态 聚合物在一定温度范围内 表现出某 种特征性的力学性能 以某种模式的分子运动为 特征 即为某种力学状态 聚合物在一定温度范围内 表现出某 种特征性的力学性能 以某种模式的分子运动为 特征 即为某种力学状态 3 2 2高聚物转变和力学状态的定义高聚物转变和力学状态的定义 玻 璃 态 玻 璃 态 粘 流 态 粘 流 态 高 弹 态 高 弹 态 TgTf 玻 璃 态 化 转 变 区 粘 流 转 变 区 玻 璃 态 化 转 变 区 粘 流 转 变 区 Strain Temperature Temperature strain curves of amorphous polymers 温度温度 形变曲线形变曲线 3 2 3线性非晶聚合物的转变线性非晶聚合物的转变 1 玻璃态1 玻璃态 T Tg 力学特征 形变量小力学特征 形变量小 0 01 1 模量高 模量高 109 1010 Pa 形变与时间无关 呈普弹性 形变与时间无关 呈普弹性 常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料 常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料 PS PMMA PVC等 等 运动单元 键长 键角的改变或小尺寸运动单 元的运动 运动单元 键长 键角的改变或小尺寸运动单 元的运动 2 玻璃化转变区2 玻璃化转变区 链段运动逐渐开始链段运动逐渐开始 形变量 增大 模量形变量 增大 模量E降低 降低 Tg定义 玻璃态向高弹态转变的温度 即链段 开始运动或冻结的温度 定义 玻璃态向高弹态转变的温度 即链段 开始运动或冻结的温度 3 2 3线性非晶聚合物的转变线性非晶聚合物的转变 3 高弹态3 高弹态 Tg Tf 运动单元 链段运动运动单元 链段运动 力学特征 高弹态力学特征 高弹态 形变量大 形变量大 100 1000 模量小 模量小 105 107Pa 形变可逆 但松弛时间较长形变可逆 但松弛时间较长 常温下力学性质处于高弹态的高聚物用 作橡胶材料 常温下力学性质处于高弹态的高聚物用 作橡胶材料 3 2 3线性非晶聚合物的转变线性非晶聚合物的转变 4 粘流转变区4 粘流转变区 Tf 高弹态和粘流态之间的转变温度 即整 链开始运动的温度 高弹态和粘流态之间的转变温度 即整 链开始运动的温度 模量降低 宏观上表现为流动模量降低 宏观上表现为流动 运动单元 整链分子逐渐开始运动运动单元 整链分子逐渐开始运动 3 2 3线性非晶聚合物的转变线性非晶聚合物的转变 5 粘流态5 粘流态 Tf Td 力学特征 形变量更大力学特征 形变量更大 流动流动 模量更低 模量更低 Tf与平均分子量有关与平均分子量有关 运动单元 整链分子产生相对位移运动单元 整链分子产生相对位移 3 2 3线性非晶聚合物的转变线性非晶聚合物的转变 次级转变次级转变 次级转变次级转变 粘流转变粘流转变 玻璃化转变 玻璃化转变 粘流转变粘流转变 玻璃化转变 玻璃化转变 T 玻璃态 粘 流 态 分子量比较小的非结晶聚分子量比较小的非结晶聚 合物温度形变曲线合物温度形变曲线 3 2 4特殊非晶聚合物的转变特殊非晶聚合物的转变 分子量比较小的非结晶聚合物分子量比较小的非结晶聚合物 次级转变次级转变 次级转变次级转变 玻璃化转变玻璃化转变 玻璃化转变玻璃化转变 分子量比较大的热敏性聚分子量比较大的热敏性聚 合物温度形变曲线合物温度形变曲线 3 2 4特殊非晶聚合物的转变特殊非晶聚合物的转变 分子量比较大的热敏性聚合物分子量比较大的热敏性聚合物 T 玻璃态 高弹态 结晶态结晶态 高弹态高弹态粘流态粘流态 硬而韧 普弹形变 硬而韧 普弹形变 当当T TT Tg g时 比链段小的运动单 元可以运动 时 比链段小的运动单 元可以运动 T 同线型非结晶聚合物同线型非结晶聚合物 当当T Tg g T T T Tm m时 非晶区的链段 可以重排运动 可能还有晶型转 变时一些运动单元的重排运动 时 非晶区的链段 可以重排运动 可能还有晶型转 变时一些运动单元的重排运动 分子量相当大的聚 合物温度形变曲线 分子量相当大的聚 合物温度形变曲线 3 2 5线性结晶聚合物的转变线性结晶聚合物的转变 分子量相当大的聚合物 结晶度分子量相当大的聚合物 结晶度 40 结晶态与高弹态间的转变 晶格瓦解 由硬而 韧 富有弹性柔韧 晶区中链段重排运动逐渐 启动 特征温度Tm 结晶态与高弹态间的转变 晶格瓦解 由硬而 韧 富有弹性柔韧 晶区中链段重排运动逐渐 启动 特征温度Tm f T 晶区 非晶区中晶区 非晶区中 次级转变次级转变 非晶区中 较弱非晶区中 较弱玻璃化转变玻璃化转变 晶区中由一种晶型转变为另一种晶型 聚 四氟乙烯119度 由三斜到六方晶型 晶区中由一种晶型转变为另一种晶型 聚 四氟乙烯119度 由三斜到六方晶型 晶型转变晶型转变 晶体表面结构不太完整的部分熔融 其中链段 逐渐能重排运动 用 晶体表面结构不太完整的部分熔融 其中链段 逐渐能重排运动 用Tc表示 表示 Tc 0 8 0 9Tm 结晶预熔结晶预熔 熔融转变熔融转变 粘流转变粘流转变高弹态与粘流态间的转变 特征温度高弹态与粘流态间的转变 特征温度 3 2 5线性结晶聚合物的转变线性结晶聚合物的转变 非晶区中的玻璃化转变宏观上难于测定 其它转变同结晶度 40 相同 非晶区中的玻璃化转变宏观上难于测定 其它转变同结晶度 40 相同 非晶区中的玻璃化转变宏观上难于测定 非晶区中的玻璃化转变宏观上难于测定 其它转变同结晶度 40 相同其它转变同结晶度40 具有和结晶度 40 的聚合物相同的力学状具有和结晶度 40 的聚合物相同的力学状 态 存在结晶态 高弹态和黏流态态 存在结晶态 高弹态和黏流态 结晶态结晶态 结晶态结晶态 粘流态粘流态 粘流态粘流态 次级转变次级转变 次级转变次级转变 玻璃化转变玻璃化转变 玻璃化转变玻璃化转变 晶型转变晶型转变 晶型转变晶型转变 结晶预熔结晶预熔 结晶预熔结晶预熔 结晶熔融结晶熔融 结晶熔融结晶熔融 c T 分子量不太大的线型结晶聚合物分子量不太大的线型结晶聚合物 晶格瓦解 整个高分子 重排运动逐 渐启动 由 晶格瓦解 整个高分子 重排运动逐 渐启动 由 硬而韧 粘 滞有流动 性 硬而韧 粘 滞有流动 性 T Tm m 非晶区 3 2 5线性结晶聚合物的转变线性结晶聚合物的转变 特殊的线型结晶聚合物特殊的线型结晶聚合物 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 力学状态 只有力学状态 只有结晶 态 高弹态 结晶 态 高弹态 转变 转变 次级转变 玻璃 化转变 晶型转变 结 晶预熔 结晶熔融 次级转变 玻璃 化转变 晶型转变 结 晶预熔 结晶熔融 3 2 5线性结晶聚合物的转变线性结晶聚合物的转变 Tg3Tg2Tg1 4 3 2 1 T 高度交联物高度交联物 高度交联物高度交联物 轻度交联物轻度交联物 轻度交联物轻度交联物 随交联度增高 随交联度增高 Tg升高 升高 随交联度增高 随交联度增高 Tg升高 升高 玻璃态玻璃态 粘流态粘流态 高弹态高弹态 玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 玻璃态玻璃态 3 2 6交联聚合物的转变交联聚合物的转变 第三章 聚合物的分子运动与转变第三章 聚合物的分子运动与转变 3 1 聚合物的分子运动聚合物的分子运动 3 2 聚合物的力学状态和转变聚合物的力学状态和转变 3 3 玻璃化转变玻璃化转变 高分子物理 重要性重要性玻璃化转变是非结晶聚合物和 结晶聚合物中非晶区都可能发 生的一种转变 玻璃化转变是非结晶聚合物和 结晶聚合物中非晶区都可能发 生的一种转变 玻璃化转变的特征温度Tg 非 结晶聚合物作为塑料 纤维使 用的最高使用温度 作为弹性 体使用的最低使用温度 玻璃化转变的特征温度Tg 非 结晶聚合物作为塑料 纤维使 用的最高使用温度 作为弹性 体使用的最低使用温度 3 3玻璃化转变玻璃化转变 通过研究玻璃化温度可以研究聚合 物结构与性能的关系 通过研究玻璃化温度可以研究聚合 物结构与性能的关系 特征特征 玻璃化转变是一个松弛过程 玻璃化转变是一个松弛过程 Tg不是聚合物的物理常数 不是聚合物的物理常数 Tg值与测定方 法有关 即使同一种方法 测试条件不同测 出的 值与测定方 法有关 即使同一种方法 测试条件不同测 出的Tg也可能不相同 如测试时外场作用速 快 也可能不相同 如测试时外场作用速 快 Tg高高 因为因为Tg 是链段重排运动逐渐启动或被抑制能够表 现出来的温度 外场作用快 只有在较高的温度 下 链段重排运动的启动或逐渐被抑制才可表现出 来 即测到的 是链段重排运动逐渐启动或被抑制能够表 现出来的温度 外场作用快 只有在较高的温度 下 链段重排运动的启动或逐渐被抑制才可表现出 来 即测到的Tg 值高 值高 因为因为Tg 是链段重排运动逐渐启动或被抑制能够表是链段重排运动逐渐启动或被抑制能够表 现出来的温度 外场作用快 只有在较高的温度现出来的温度 外场作用快 只有在较高的温度 下 链段重排运动的启动或逐渐被抑制才可表现出下 链段重排运动的启动或逐渐被抑制才可表现出 来 即测到的来 即测到的Tg 值高 值高 3 3玻璃化转变玻璃化转变 原理 原理 聚合物发生玻璃化转变时 某些性 能发生急剧的变化 可以通过这些物理性 能发生急剧变化的温度来测定 聚合物发生玻璃化转变时 某些性 能发生急剧的变化 可以通过这些物理性 能发生急剧变化的温度来测定Tg 3 3 1玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定 利用体积随温度变化而变化的方法 利用体积随温度变化而变化的方法 V T Tg 测量聚合物体积或比容随温 度变化 得到体积 比容 温 度曲线 确定Tg 测量聚合物体积或比容随温 度变化 得到体积 比容 温 度曲线 确定Tg 通常用通常用膨胀计法膨胀计法测量 还有测量 还有折 光指数法 折 光指数法 扩散系数法扩散系数法 导热系 数法 导热系 数法等等 3 3 1玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定 利用力学性能变化的方法 利用力学性能变化的方法 静力学方法静力学方法 热机曲线法 温度 模量法 热机曲线法 温度 模量法 动态力学动态力学 在周期性交变外力作用下 固定交变外 力幅值 频率 采取一定程序改变温度 测 定不同温度下的模量 力学内耗 可得到力 学松弛的温度谱图 在周期性交变外力作用下 固定交变外 力幅值 频率 采取一定程序改变温度 测 定不同温度下的模量 力学内耗 可得到力 学松弛的温度谱图 E T tg Tg 利用热力学性质变化的方法 利用热力学性质变化的方法 如如DTA法 法 DSC法等 法等 利用电磁性质变化的方法 利用电磁性质变化的方法 如核磁共振法 如核磁共振法 NMR 玻璃态时 反映 力学状态的 玻璃态时 反映 力学状态的NMR谱线宽 高弹态时窄 玻璃化 转变时谱线宽度发生急剧的变化 谱线宽 高弹态时窄 玻璃化 转变时谱线宽度发生急剧的变化 3 3 1玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定 1 自由体积理论1 自由体积理论 已占体积已占体积 分子固有体积分子固有体积 自由体积自由体积 未占有体积 以空穴 形式分散于物质之中 未占有体积 以空穴 形式分散于物质之中 V Vr VTg Vg V0 T Tg Tg Tr T K 总体积的变化 自由体积 分子体积的 变化 总体积的变化 自由体积 分子体积的 变化 g dV dT r dV dT 3 3 2玻璃化转变理论玻璃化转变理论 体积膨胀率体积膨胀率 基本内容基本内容 聚合物的体积聚合物的体积V由高分子占据的体积由高分子占据的体积V0 和高分子间的自由体积和高分子间的自由体积Vf构成 构成 V V0 Vf 冷却时 冷却时 V V0 Vf 当温度降低到某一数值时 当温度降低到某一数值时 Vf到达 临界值 继续降温 到达 临界值 继续降温 V0 而而Vf 不再变化 这一温度为 不再变化 这一温度为Tg 聚合物玻璃态是等自由体积状态聚合物玻璃态是等自由体积状态 1 自由体积理论 自由体积理论 0 g gf dV VgVTV dT T Tg 0 g Tgfgg dV VVVT dT T Tg T Tg rTgr dV VVTTg dT 1 自由体积理论 自由体积理论 玻璃化转变时的自由体积分数 玻璃化转变时的自由体积分数 g f Tg Tg V f V 高弹态某温度高弹态某温度T时的自由体积为 时的自由体积为 rg ffrg dVdV VVTTg dTdT 高弹态高弹态T时的自由体积分数为 时的自由体积分数为 r f r V f V 1 自由体积理论 自由体积理论 1 g rr frg ff r rTgTg Tgrg Tg dVdV VTTg VV dTdT f VVV dVdV fTTg VdTdT 膨胀系数膨胀系数 单位体积的膨胀率单位体积的膨胀率 在Tg附近时 在Tg附近时 1 rr Tg dV a VdT 1 gg Tg dV a VdT T Tg时 T Tg时 r Tg VV 1 自由体积理论 自由体积理论 高弹态高弹态玻璃态玻璃态 高弹态的自由体积分数高弹态的自由体积分数 1 rTgrgg Tg dVdV ffTT VdTdT 自由体积理论认为 玻璃态 自由体积理论认为 玻璃态 等自由体积状态 玻璃化转变 等自由体积状态 玻璃化转变 等自由体积分数等自由体积分数 rTgfg ffaTT 则自由体积膨胀系数为 则自由体积膨胀系数为 1 frgrg Tg dVdV aaa VdTdT 1 自由体积理论 自由体积理论 WLF方程的推导WLF方程的推导 由M L 由M L WWilliams R F illiams R F L Landel和J D andel和J D F Ferry在液 体粘度的 Doolitte方程的基础上提出的半经验式 erry在液 体粘度的 Doolitte方程的基础上提出的半经验式 exp f BV A V A B 常数 V 总体积 V A B 常数 V 总体积 Vf f 自由体积 自由体积 1 自由体积理论 自由体积理论 17 44 lg 51 6 g g TT T TgTT T Tg 高弹态 时 取对数T Tg 高弹态 时 取对数 ln ln r r f BV T TA VT T Tg时 T Tg时 ln ln f BV Tg TgA V Tg 两式相减 根据自由体积理论两式相减 根据自由体积理论 11 ln r r ffrTg V TTV Tg BB TgVTV Tgff 1 自由体积理论 自由体积理论 11 ln rTg T B Tgff 11 ln TgfTg T B Tgfa TTgf 将代入 化成常用对数得 将代入 化成常用对数得 rTgf ffaTTg 1 2 lg 2 303 g Tg Tgg f C TT TBTTg f TgfCTT TTg a 1 自由体积理论 自由体积理论 WLF方程WLF方程 1 2 lg g g C TT T TgCTT 通常B 1通常B 1 1 17 44 2 303 Tg f 1 0 025 17 44 2 303 Tg f 1 17 44 2 303 Tg B C f 玻璃化转变时的自由体积分数 玻璃化转变时的自由体积分数 51 6 Tg f f a 4 4 8 10 f a 度 2 51 6 Tg f f C a 高弹态自由体积膨胀率 高弹态自由体积膨胀率 1 自由体积理论 自由体积理论 WLF方程定义的玻璃化转变时自由体积分数为 WLF方程定义的玻璃化转变时自由体积分数为 2 5 Tg f 1 am Tg am VV f V 一定条件下 实验测得 一定条件下 实验测得 PS PMMA 聚异丁烯聚异丁烯 0 025 Tg f 0 025 Tg f 0 026 Tg f Vam 非晶态聚合物比容非晶态聚合物比容 V1 理想液体聚合物比容理想液体聚合物比容 1 自由体积理论 自由体积理论 自由体积理论的局限性自由体积理论的局限性 Tg与测试条件有关 所以玻璃化转变时与测试条件有关 所以玻璃化转变时 fg并不严格等于并不严格等于2 5 玻璃态时 玻璃态时 Vf不是真正不变的 因为玻 璃态聚合物长时间进行热处理 在一定温 度下 密度会增大 不是真正不变的 因为玻 璃态聚合物长时间进行热处理 在一定温 度下 密度会增大 1 自由体积理论 自由体积理论 该理论认为 理想 的玻璃化转变是真正具 有平衡态性质的二级转变 为了实现这一平衡态 需无限长时间 因此 把玻璃化转变作为热力学 二级转变的动力学表现来处理 该理论认为 理想 的玻璃化转变是真正具 有平衡态性质的二级转变 为了实现这一平衡态 需无限长时间 因此 把玻璃化转变作为热力学 二级转变的动力学表现来处理 T T2 2比实验测得的比实验测得的 T Tg g低50 低50 T T2 2时 高分子构象仅取一种形式 构 象熵趋于0 时 高分子构象仅取一种形式 构 象熵趋于0 玻璃化转变温度时 一些松弛过程来不及进 行 一些热力学函数偏离平衡值的松弛现象 玻璃化转变温度时 一些松弛过程来不及进 行 一些热力学函数偏离平衡值的松弛现象 2 热力学理论 热力学理论 聚合物降温时体积收缩是两部分贡献的 链 段运动能力减小 高分子占有体积减小 构 象重排 自由体积减小 当构象重排的速度 小于降温速度时 这种运动冻结而表现出玻 璃化转变 聚合物降温时体积收缩是两部分贡献的 链 段运动能力减小 高分子占有体积减小 构 象重排 自由体积减小 当构象重排的速度 小于降温速度时 这种运动冻结而表现出玻 璃化转变 链段重排运动的位垒随T 而 链段也变 长了 当T降低到Tg时 链段运动能减小到克 服不了位垒 重排运动冻结 链段重排运动的位垒随T 而 链段也变 长了 当T降低到Tg时 链段运动能减小到克 服不了位垒 重排运动冻结 3 动力学理论 动力学理论 1 主链结构 1 主链结构 饱和主链饱和主链 1 化学结构的影响1 化学结构的影响 CH2O n SiO n CH3 CH3 CH2 CH2 n 硅橡胶 Tg 123 聚甲醛 Tg 83 PE Tg 68 硅橡胶 Tg 123 聚甲醛 Tg 83 PE Tg 68 3 3 3影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 凡是能增大高分子间相互作用能及增大高分 子刚性的因素 均有利于提高 凡是能增大高分子间相互作用能及增大高分 子刚性的因素 均有利于提高T Tg g 分子链可围绕单键内旋转 分子链可围绕单键内旋转 Tg不太高 如无极性侧基取代更低 不太高 如无极性侧基取代更低 主链上有芳环 芳杂环主链上有芳环 芳杂环 OCOC OCH3 CH3 n O CH3 CH3 n 聚碳酸酯 聚碳酸酯 PC Tg 150 聚苯醚 聚苯醚 PPO Tg 220 3 3 3影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 可内旋转的单键比例相对减少 刚性增大可内旋转的单键比例相对减少 刚性增大 主链上有孤立双键时主链上有孤立双键时 CH2CHCHCH2 n CH2CHCH CH2CCHH2 yx CH2CHCH2 n C CH3 Tg 105 顺式 顺式 BR Tg 83 反式 反式 Tg 73 顺式 顺式 NR Tg 60 反式 反式 Tg 61 SBR 反式构型的反式构型的Tg比顺式构型的高比顺式构型的高 3 3 3影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 2 侧基 侧基 CH2CH F n CH2CH Cl n CH2CH CH3 n PP PP Tg 20 20 Tg 40 40 Tg 87 87 CH2CH CH3 CH2CH n PE PE Tg 68 PP 68 PP Tg 20 PS 20 PS Tg 100 100 CH2CH H 3 3 3影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 对称基团 对称基团 CH2C CH3 n CH3 CH2C F F CH2C Cl Cl Tg 70 聚异丁烯 70 聚异丁烯 Tg 40 聚偏二氟乙烯 40 聚偏二氟乙烯 Tg 17 聚偏二氯乙烯 17 聚偏二氯乙烯 非对称侧基 非对称侧基 CH2CH COOCH3 n CH2C COOCH3 n CH3 Tg 3 聚丙烯酸甲酯 3 聚丙烯酸甲酯 Tg 105 聚甲基丙烯酸甲酯 105 聚甲基丙烯酸甲酯 3 3 3影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 主链内旋 转位垒比 单取代小 主链内旋 转位垒比 单取代小 3 3 3影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 二取代全同立构的二取代全同立构的Tg比间同立构的低 无规立 构的居中 比间同立构的低 无规立 构的居中 Isotactic Syndiotactic Atactic 45 115 105 一取代的聚烯烃旋光异构体一取代的聚烯烃旋光异构体Tg差别不大差别不大 3 分子间力的影响 分子间力的影响 OCH2 OCO 2 CH2 4 CO NHCH2 6 CH2 4CO NHCO Tg 70 Tg 50 Tg 70 Tg 50 氢键 分子间氢键可使Tg显著提高 氢键 分子间氢键可使Tg显著提高 聚辛二酸丁二酯 PA66 分子间氢键 聚辛二酸丁二酯 PA66 分子间氢键 金属离子 聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物 可使其Tg大幅度上升 金属离子 聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物 可使其Tg大幅度上升 聚丙烯酸 Tg 106 聚丙烯酸钠 Tg 280 聚丙烯酸锌 Tg 300 聚丙烯酸铜 2 Tg 500 聚丙烯酸 Tg 106 聚丙烯酸钠 Tg 280 聚丙烯酸锌 Tg 300 聚丙烯酸铜 2 Tg 500 3 3 3影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 聚合物临界分子量时的聚合物临界分子量时的Tg K 聚合物的特征常数聚合物的特征常数 4 分子量的影响分子量的影响 随 随 Tg 当 达到临界值时 继续增大而 当 达到临界值时 继续增大而 Tg不变 不变 在临界分子量之下 在临界分子量之下 T Tg g 与 的关系如下 与 的关系如下 gg K TT Mn g T n M n M n M 2 f N K 由自由体积理论得到 由自由体积理论得到 3 3 3影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 2 结晶的影响结晶的影响 结晶度越大 结晶聚合物中非晶区的结晶度越大 结晶聚合物中非晶区的Tg越高 如 越高 如PET完全不结晶时 完全不结晶时 Tg 69 结晶度为 结晶度为50 时 时 Tg 81 3 3 3影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 3 交联的影响 交联的影响 共价键交联共价键交联 不考虑共聚效应 不考虑共聚效应 xggx KTT 0 c ggx M TT 4 0 109 3 交联键数目 交联键数目 体积体积 Tg0 Tgx 交联前后聚合物的 交联前后聚合物的Tg Kx 常数常数 相邻交联点间有效链的数均分子量相邻交联点间有效链的数均分子量 c M 3 3 3影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 共价键交联共价键交联 考虑共聚效应 考虑共聚效应 97 94 5 92 89 5 87 58 92 101 172 交联点之间 的平均链节数 Tg 二乙烯 苯 1 5 1 0 0 8 0 6 0 例 交联作用对例 交联作用对PS Tg的影响的影响 3 3 3影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 当 组分1 2特征常数 则有 为组分2重量分数为组分2重量分数 无规共聚无规共聚 1 1 2 2121 WK WTKTT T ggg g 2112 K ff kk 式中式中 2 W 21ff 21 kk 2211 WTWTT ggg 12ggg TTT 12 gg TT 分别为两组分相应均聚物的玻璃化转变温度分别为两组分相应均聚物的玻璃化转变温度 3 3 3影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 4 共聚的影响 共聚的影响 12g gg TTT 之间的关系可用Gordon Taylor方程表示之间的关系可用Gordon Taylor方程表示 Gibbs DiMarzio 方程方程 2211ggg TxTxT 12 xx 式中 组分1 2的摩尔分数 式中 组分1 2的摩尔分数 Fox Equation方程方程 2 2 1 1 1 ggg T W T W T 3 3 3影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 交替共聚物交替共聚物 只有一个只有一个Tg 接枝 嵌段共聚物接枝 嵌段共聚物 有两个有两个Tg 其值与组分间相容性有关外 其值与组分间相容性有关