高中化学热力学复习 9 键焓及其共价型物质的热化学性质课件.ppt

键焓及其共价型物质的热化学性质 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列和组合 反应的全过程就是旧键的断裂和新键的形成 断裂旧键需要消耗能量以克服原子间的引力 形成新键则由于原子间的相互吸引而放出能量 因此 从本质上讲 出现反应热的根本原因就是由于破坏旧键和形成新键过程中所发生的能量变化 一键离解能 焓 和键能 焓 的定义 能是指内能 它与焓在定义上有本质的差别 焓等于内能加上体积功 h u pv 但在一般情况下 如1mol的气态物质 由于pv nrt 1 8 314 298 10 3 2 48kj mol 1 所以对于实验化学家来说 尽管能与焓在定义上有本质的差别 但其数据是混淆使用的 对多原子分子来说 键能 焓 与键离解能 焓 是有区别的 其一 各级解离能并不完全相同 但同一种键的键能为定值 其二 当分子被拆成两部分 其中任意一部分内有键或电子发生重排引起能量变化时 解离能是各种能量效应的综合结果 并不仅代表键能 例如ocs g co g s g dhm oc s 310kj mol 1ocs g o g cs g dhm o cs 130kj mol 1这两个离解能数据远比对应的键能ub c s 578kj mol 1 和ub c o 708kj mol 1 小得多 原因是反应物中的c o和c s双键在产物中转变成了c o和c s三键 键能 焓 是指某种键在各种化合物中该键的离解能 焓 的统计平均值 记作 ub或 bhm 它反映了不同分子中同一种键的共性并忽略他们之间的个性 如c h bhm c h 416kj mol 1o h bhm o h 463 5kj mol 1 因此 键能 焓 是各种化合物中特定键的离解能 焓 的统计平均值 是计算出来的 不是实验结果 在某个分子中 断裂该键实际所耗的能量应该是键离解能 焓 其数值与该键处于什么分子和什么样的周围环境有关 这样的数据难以得到 因而在热力学计算中 往往是用键能 焓 值代替键离解能 焓 其结果可能使得计算的热力学量并不十分可靠 键能 焓 的大小体现了键的牢固程度 键焓越大 含有该键的分子就越稳定 一些键的键能 焓 值在一般的教科书中都被列出以供选用 对于双原子分子 同学们可直接由气体分子的原子化焓求出 二共价键化合物稳定性的热力学讨论举例 1单质硼的结构 事实上 硼的稳定单质是具有20面体的b12单元的结构 在这种单元里还含有多中心分子轨道中的离域电子 它属于完全定域的共价键和完全离域的金属键之间的状态 事实上 乙硼烷有的结构 其中有2条三中心2e的氢桥键 于是 6 218 2 562 7 4 384 6 2 bhm b b 35 6kj mol 1 bhm 430kj mol 1 3硼桥键键焓估算从b10h14 fhm g 109kj mol 1出发进行估算 根据拓朴规则先确定b10h14中键的类型及数目 lipscomb在硼烷成键特征的基础上 提出用拓扑法 topologicalapproach 来描述硼烷的结构 其要点如下 硼烷的lipscomb拓扑结构 不同类型键数s t y x和化学式bnhn m的n m数之间有以下三种关系式 三中心键平衡式n s t如果硼烷中n个b原子和相邻的原子都形成2c 2e键 则缺n个电子 但形成n条3e 2e键后则硼烷键合的 缺电子 问题就可以解决 所以三中心两电子键之和等于分子中b的原子数 额外氢的平衡式m s x因为bnhn m中n个b要与n个h形成n条b h外向型端梢b h键 剩下的氢 即 额外 的m个氢 不是桥氢就是额外的端梢切向型b h键的氢 桥氢为s 切向氢为x 所以额外h的数目等于氢桥键和切向b h键之和 硼烷分子骨架电子对平衡式n m 2 s t y x由于位于多面体顶点的n个bh单元对硼烷分子骨架提供n对电子 m个额外氢提供m 2对电子 所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数s t y x相等 三化合物酸 碱性的热力学讨论 化合物的酸 碱性在无机化学中是一个重要的课题 它包括 1多元酸的分步电离2同族非金属元素氧化物的酸性递变3同周期非金属元素氢化物的酸性递变4简单氧化物的酸碱性 下面选两个问题来讨论 实际上是代表了两种方法 1利用现有的热力学数据直接计算 2建立玻恩 哈伯热化学循环 通过其它热力学量来计算 一 多元酸的分步电离 以h3po4为例 h3po4是一个中等强度的三元酸 其逐步电离的热力学分析是十分有代表性的 这种分析有助于我们去揭示酸强度变化的普遍规律 在h3po4的三步电离中 h 有负有正 且其代数值是增加的 这是因为 在电离过程中包括了吸热和放热诸步 吸热和放热的总和可能是正也可能是负 在逐级电离过程中 酸根的负电荷增加 过程han g a n 1 g h g 所需能量 x 增加 故 h 代数值渐增 上述各步电离过程的 s 均为负值 由此可以看到 电解质在溶液中的反应与无溶剂时不同 在反应过程中物质的摩尔数增加并不总是熵增