二次金属资源回收.docx

从铜阳极泥中碲的回收姓名：邵兴 学号：201110201107 班级：冶金111班 学院：冶能学院摘 要：本文概述了碲资源的特点， :对铜阳极泥回收碲的几种方法，如纯碱焙烧法、高压碱浸法、硫酸化焙烧法、氧化酸浸法及铜阳极泥预处理及回收稀散金属的方法作了详细介绍，并对各方法的优缺点作了分析。铜阳极泥是碲的主要来源之一，在铜阳极泥处理中碲多处分散，碲回收率低。采用铜阳极泥预处理并回收碲金属，碲回收率可达到88%以上。在材料领域中的应用关键在于高纯碲的制备，碲的新材料主要为热电材料、红外探测材料，其应用前景广阔。关键词：铜阳极泥；预处理； 碲；合金碲被誉为“工业的维生素,现代高新技术的桥梁”,在材料领域发挥着越来越重要的作用。由于其资源缺乏,如何经济高效地分离、回收碲并制备高纯碲,正成为人们关注的焦点。目前碲主要来源于铜阳极泥,研究铜阳极泥中碲的回收与提纯具有重要的价值与现实意义。本文以铜阳极泥为原料,发明了硫酸预浸分铜-碳酸钠转化脱铅-硫酸焙烧蒸硒-盐酸浸碲铋、催化还原法回收碲、化学法提纯等新工艺提取、回收碲并制备高纯碲,并对卤素催化还原硫酸溶液中Te()的机理和碲提纯过程中的热力学进行了研究。 首先铜阳极泥经过硫酸预浸分铜,得到分铜液。当反应温度为80、硫酸与物料中铜物质的量之比为1.5：1、液固比为3：1、反应时间为1.5h时,铜浸出率为89.5%、碲浸出率为20.4%。 分铜阳极泥与Na2C03混和湿磨后,过滤除去硫酸根,随后阳极泥中的铅用硝酸除去。当Na2C03与分铜阳极泥中铅物质的量之比为2.5：1、液固比为2：1、球料比为8：1、反应时间为3h时,对阳极泥进行碳酸钠转化,分离硫酸根后用硝酸浸出,当硝酸与铅物质的量之比为6：1时,铅去除率为70%。 分铅阳极泥与浓硫酸混匀后焙烧,对硒进行分离。当硫酸与物料中硒碲物质的量之比为1.2：1、反应温度为680、反应时间为3h时,硒去除率达到95%。 分硒阳极泥用盐酸浸出碲,得到盐酸浸碲液。当盐酸浓度为6mol.L-1、液固比为3：1、反应温度为80、反应时间为2h时,铜阳极泥中碲总浸出率为93.6%,贵金属金银得到富集,金由0.152%上升到0.34%,银由7.81%上升到14.34%。 硫酸预浸分铜液经蒸发结晶后,得到常温结晶母液。母液中的硒通过S02或Na2S03还原分离。当反应温度为80、硫酸浓度为240gL-1、SO2流量为35mlmin-1、反应时间为2h时,用SO2从2L硫酸铜结晶母液分离硒,硒回收率为96.50%,碲沉淀率仅为1.05%。分硒后溶液通过C1-催化-SO2还原,碲回收率为99.60%。 硫酸预浸分铜液通过深度蒸发结晶脱铜,获得高浓度硫酸结晶母液,其硫酸浓度为880gL-1-1000gL-1。通过卤素催化SO2还原回收高浓度硫酸结晶母液中的碲。当反应温度为85、硫酸浓度为880gL-1、Cl-浓度为0.5molL-1、SO2流量40L-h-1、反应时间为2h时,碲的回收率为99.25%。5m3的工业实验表明,碲回收率为98.32%,固体产物中碲、铜和氯的质量分数分别为51.10%、27.35%和13.68%。XRD结果表明,产物为单质碲和氯化亚铜的混和物。 通过硫脲配合浸出、双氧水氧化-硫酸浸出、硝酸氧化浸出三种方法的对比,选择硝酸氧化浸出法分离碲铜渣中的碲和铜。按Cu2C12生成CuCl2和Cu(NO3)2、Te生成TeO2、起氧化作用的HNO3生成NO2进行计算,当硝酸用量为理论用量的0.96倍时,铜去除率为97.50%、碲浸出率为1.05%,铜与碲得到有效分离,碲转化为TeO2。 分铜后的碲渣通过两次氧化-盐酸浸出、预还原除硒,还原得到碲粉。碲粉在450和氢气气氛下处理,得到符合YS/T222-1996标准的4N+碲。 利用离子交换、紫外-可见分光光度、XRD、溶解度测定等手段对Cl-催化的机理进行了研究。研究表明,在低浓度硫酸溶液中Te()以TeOOH+形式存在,硫酸浓度超过700gL-1后,溶液中TeOOH4脱水缩合形成环状结构的Te2O3SO4,导致Te()稳定性增强,难以被S02还原。Cl-可破坏高浓度硫酸溶液中Te2O3SO4的结构,随着溶液中Cl-浓度的增加,Te()逐步向TeOCl2、TeCl4、H2TeCl6转化,Te()的活性增强。Cl-催化反应动力学研究表明,当溶液中Cl-浓度为0.1molL-1时,其活化能为44.87kJmol-1;Cl-浓度为0.3molL-1时,其活化能为36.714kJmol-1.XRD表明,以Cl-和Br-为催化剂时产物为单质碲,以I-为催化剂时产物为Re4I4。 元素在提纯碲的不同阶段的分配率和除杂热力学分析表明,通过硝酸氧化硫酸浸出、预还原除硒、两次氧化浸出-SO2还原、氢气气氛和高温下处理碲粉,可以除去杂质获得高纯碲。当溶液中HCl不低于6molL-1时,碲粉中的铜、铅、锑、银等杂质与Cl-形成配合物,并与钙、镁、铝、铁等金属离子保留在滤液中。二次还原碲粉在450和氢气氛围下还原,砷以As4O6、硒以H2Se形式与碲分离。 与传统工艺相比,该提取碲的工艺具有转炉处理能力高,能耗、酸用量和烟气量低等优点。与传统回收碲的方法相比,卤素催化还原法具有回收成本低、碲品位高、物料易处理的特点。化学法制备高纯碲具有生产条件易控制、直收率高、成本低、产品质量稳定、易大规模化等优点。工业生产的碲元素主要来源于铜电解精炼工艺中的阳极泥，通常含碲2%一10%，绝大多数以Ag2Te, Cu2Te,AuZ Tez等形式存在。由于各铜冶炼厂采用的铜原料不同，铜阳极泥中碲的含量有较大差异，高的可达5%-6%，低的仅0.5%-0.8%，甚至更低，但大多数含量在甄左右。由于碲的化学性质比较特殊，具有较明显的两性特征，易分散，回收率较低。有鉴于此，各厂家从经济效益考虑，在工艺流程选择上存在差异，部分厂在铜阳极泥处理中增加了分碲工序来回收碲，同时也为了减轻碲对产品质量的影响，主要是对白银质量有较大影响。一、提取碲的方法 目前，从阳极泥中富集碲主要有两种方法:碱浸法和苏打造渣法。选择什么方法取决于阳极泥中磅的含量。当阳极泥中磅含量在2%以上时，为了提高磅的回收率，避免碲在阳极泥处理过程中分散于各种产物中，一般选择碱浸法。当阳极泥中碲含量小于2%时，一般选择苏打造渣法，采用在分银炉氧化精炼的后期加入苏打，使碲富集于苏打渣中进行回收。1.碱浸法 碱浸富集碲的方法是将阳极泥先经硫酸化焙烧脱硒、水浸脱铜后用10%的苛性钠浸出蹄。水浸脱铜时，硫酸铜溶解进入溶液，体水解为二氧化磅留在渣中。 据有关资料报道，目前已经有研究者完成了在碱溶液中加压氧化阳极泥的实验研究工作，确定了多种在不同的工艺条件下的浸出，碱浓度每升100一500g,氧分压0.17-1.72 M Pa，反应时间大于4小时，有时为了达到合适的硒浸出率，浸出时间延长到12小时。碱浸时，应将全部的磅转化成六价状态，以确保其完全不溶于碱浸出液中，这样就能从可溶J哇的硒化合物中分离出磅。此方法的优点是，相对无腐蚀性、程，而且还消耗于阳极泥中的其他组分，苛性钠的消耗量也很大，不但把阳极泥中的硫酸铅转化成四价铅酸，同时还把阳极泥中的二氧化硅转化成硅酸钠。而且，在反应过程中，阳极泥中几乎全部金属硫酸盐都转化成硫酸钠及各相应的氧化物、氢氧化物和钠盐。虽然加压碱浸法已经有了很多研究，但由于多种原因，至今还无一家工厂采用此法。2.苏打造渣法从苏打渣中富集磅的方法是将苏打渣先经湿式磨矿后，加入水进行浸出。苏打渣是阳极泥火法富集得到的，是一种呈碱性的复杂化合物，质硬易碎，外表呈白色，具有强吸水性。苏打渣含有游离的碳酸钠和氯化钠，其中的磅主要以可溶于水的亚磅酸钠和少量亚磅酸盐和磅酸钠存在。浸出液含有铅、铜、二氧化硅等杂质，需要在制取二氧化磅前进行净化处理。净化作业是向浸出液中加入硫化钠和氯化钙，使铜、铅、二氧化硅分别生成硫化铜、硫化铅和硅酸钙沉淀。净化后的液体用硫酸中和得出二氧化磅。从二氧化磅制取磅有三种方法:第一种方法是用木炭粉或而粉直接还原，这种方法简单，造价低，但还原过程中磅的损失较大，劳动条件不好;第二种方法是将二氧化磅溶于硫酸中，用二氧化硫还原，此种方法还原出来的磅呈海绵状，用途有限;3氧化酸浸氧化酸浸将硫酸预浸除铜后残渣在HZSO、和NaCI体系中加入10% HzOz，在75 0C下反应时间6h，硒、蹄被氧化成亚硒酸盐和亚蹄酸盐，贵金属留于渣中，然后固液分离。用10% NaOH调至pH =6，产生亚蹄酸沉淀，过滤分离硒、蹄。用0. 1mol/L一HC1和HZSOQ溶解亚蹄酸，过滤、酸化还原得到单质蹄。其化学反应如下:CuZTe+4HZ SOQ+4NaC1+4HZOZ=2CuS04+TeC14+8HZ0+2NazS04CuZ Se+2H2 SOQ+4HZOZ=2CuS04+HZSe03+SHZOTeC14+6Na0H+HZSOQ=HZTe03丰+4NaC1+NaZ SOQ+3HZ0HZTe03+4HC1=TeC14+3HZ0TeC14+2S02+4HZ0=Te+2H2 SOQ+4HC1 该方法的优点是工作环境较硫酸化焙烧好，优先除铜有利铜和碲的分离，同时尽可能避免了贵金属的分散，有利蹄和贵金属的回收;缺点是硒碲分离效果较差。二、高压酸浸造筛铜法碱浸法和苏打造渣法是从阳极泥中富集碲的主要方法。但对于采用全湿法流程或采用选冶联合流程方法处理阳极泥的厂家来说，他们不希望设立专门工序来提取磅而使流程复杂化。特别是近年来高压浸出的迅速发展和应用，他们又尝试在高压浸出对阳极泥进行预处理时，使磅和铜在同一道工序而完成浸出。 因为在处理阳极泥回收其中的稀有金属和贵金属之前，通常先除铜，在高压酸浸过程中，当高压釜中温度和氧分压控制在一定范围时，几乎100%的铜和大量的磅可浸出来，因硒和金属间的硒化合物难于氧化，故仍留在浸出渣中。可溶性的磅以四价和六价状态存在，六价磅的数量比率随氧分压，酸度和温度的升高而增大，其总反应为:CuZ Se+2H2 SOQ+4HZOZ=2CuS04+HZSe03+SHzO 在把温度提高到90以上时，用铜沉淀置换法从溶液中回收磅: H2 Te02、十5Cu十3HzS0、二C u2Te十3CuS0、十4H20 上述已被提取和离析成较纯的碲，可以通过碱浸和电积的方法将其转化成能够达到工业纯度的元素碲。在控制工艺条件和参数方而，我们完全突破传统方法，形成一套自创的加压酸浸铜阳极泥预处理技术，在较短的时间、较少量的试剂消耗及比较合理的设备配置下达到99%以上的铜浸出率和较高的磅浸出率。以高杂质含量的粗碲为原料，通过硝酸除铜盐酸浸碲二氧化硫还原高温氢气处理等获得了高纯碲经过硝酸浸出铜除去率达到盐酸溶解除铜后粗碲，经二氧化硫还原，得到纯度为。达到99%以上的铜浸出率和较高的磅浸出率。三、铜阳极泥脱硒新进展国内外许多单位进行了铜阳极泥火法脱硒工艺改进试验。国内如北京矿冶研究院所作的高硒高碲铜阳极泥处理2。在硫酸与阳极泥得比为1B1,添加剂为阳极泥量5%条件下,270e焙烧1h,600e蒸硒2h,硒的挥发率达到9818%。国外如Melbourne大学所作的生阳极泥分别在中性、氧化性、还原性气氛下的直接焙烧试验,结果表明,在上述条件下,硒均能以SeO2的方式有效脱除。加入助熔剂后,少量硒形成Cu-Ag-Se-O共熔体。干法氯化工艺6,在试验中虽然效果较好,但由于硒碲的氯化物与贵金属氯化物分离困难,至今仍未工业化.为了寻找更好的湿法脱硒工艺,许多研究单位及生产厂进行了大量研究,提出了许多脱硒的工艺,但由于各种原因尚未工业化。如氯气浸出脱Se及国外提出的湿法氯化工艺等。前者是把脱铜阳极泥在盐酸溶液中通氯气,硒转入溶液中。固液分离后,用SO2还原浸出液中的硒得粗硒,还原后液可返回再用。硒的浸出率可达97%;该法由于在高氯根条件下进行,金硒分离较难解决。/INER0法脱硒由台湾核能研究所研制,阳极泥经脱铜、除铅后,用硝酸在100105e浸出,Se的脱出率达9818%,湿法氯化工艺是把100e的阳极泥浆喷进含氯气的水中或盐酸中(含有能从盐酸中放出氯气的氧化剂,如氯酸钠等)。硒迅速氧化为SeCl4并水解为亚硒酸。经SO2在适当条件下选择性还原得粗硒。过程中硒基本无损失.铜阳极泥湿法脱硒工艺是目前阳极泥脱硒工艺研究的重点。一些新的工艺不断出现,如,铜阳极泥经高压浸出脱铜、碲、低压氧化酸浸脱硒。硒的脱出率达98%。用H2O2在弱酸性体系中氧化硒,然后用Na2SO3在酸性溶液还原,硒的回收率达99-100%。用酸和强氧化剂,使金、硒、铜等均以离子状态进入溶液,用NaH2PO4选择性还原硒,硒的回收率达90%9。铜阳极泥经过金与硒、碲、铜等的分离,硒在溶液中分离后还原得粗硒等.综上所述,火法由于对原料的实用性强、脱硒率高,且由于预处理技术的不断改进,技术不断完善,在相当长的一段时间内,铜阳极泥火法脱硒仍将为主导工艺。但火法工艺由于烟气量大、SO2污染、能耗等问题的困扰将影响其进一步发展。湿法工艺由于其环保上的优越性,而成为重要发展方向。一旦其技术经济指标达到火法的水平,将会得到迅速的推广应用,从而使铜阳极泥脱硒技术达到一个新的水平.四、结论在所有情况下，从阳极泥中回收碲时，建议最好采用在氧气存在下的加压酸浸法。由于碱浸法和苏打造渣法均需专门设置工序来提取碲，若在提取碲之前采用酸浸进行阳极泥的预处理，预处理后还需对阳极泥进行热水洗涤，洗去大量的残酸后才能进行碱浸，消耗的苛性钠试剂量较大，造成浸出成本较高。苏打造渣法工艺流程较复杂，需要对苏打渣进行破碎、磨细处理，因为浸出时对磨矿时间和粒度有一定要求，磨矿时间一般在46 小时才能达到符合碱浸的粒度。而近年来发展起来的加压酸浸方法，在浸出铜元素的同时还可以浸出大量的碲元素，不需要设置专门的工序除碲，流程较为简单。浸出后可用铜粒还原碲，将碲转化成金属碲的状态而有效地回收。这种方法可将所有副产品液流循环使用，大大降低了对环境的污染。从工艺流程的简化和对环保越来越高的要求，加压酸浸将是一个很好的选择。碲主要来源于铜阳极泥，由于各铜冶炼厂没有采用专有回收碲工艺技术，使得铜阳极泥中碲多处分散，碲回收率低#采用同阳极泥预处理及回收稀散金属技术，碲回收率可达到 22%以上，而且金银得到富集，有利于提高金银直收率#碲在材料领域中的应用关键在于高纯碲的制备，对于制备高纯碲，化学法和物理法各具特点，应该根据原料成分设备条件和对产品纯度的要求选择，确定合适的工艺流程#碲的新材料应用前景广阔。五、学习体会在这次的写论文过程，使我对冶金的前景充满了希望。虽然目前冶金的就业前景不太乐观，但是如果拥有很高的学位时，还是会有很好的就业前景的。这次的写论文的过程，使我的冶金的理论知识的掌握程度更深入的一层。当今，资源枯竭，二次资源的利用将会有很大的前景。铜阳极泥比较多，如果不加以利用，必将会造成环境的污染，如果从铜阳极泥中回收碲，既经济又环保。通过这次的写论文过程，让我把理论与实践相结合，更加深刻的掌握了冶金的基本原理和基本流程。使我深刻认识到只有理论与实践相结合才能更有实践意义，对实际生产才有指导作用，才能提高生产效率，才能节约成本，实现企业效益最大化。这次的写论文过程，对我日后的理论学习和生产实践有一定的指导作用。【参考文献】1 廖世明, 柏谈论. 国外钒碲冶金J. 北京: 冶金工业出版社, 1982.2 邓庆云, 刘松英. 石煤钠化焙烧、酸浸、离子交换提碲新工艺的试验研究J. 稀有金属与硬质合金, 1993, 115: 2732.3 范必威, 林海玲. 方山口石煤提碲焙烧工艺研究J. 湿法冶金, 2001, 20(2): 79-83.4 史玲, 王娟, 谢建宏. 钠化法提碲工艺条件的研究J. 矿冶工程, 2008,