高中化学 羧酸的奥秘羧酸及其衍生物（二）课件.ppt

羧酸及其衍生物 学习要求 1 掌握羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名 注意不饱和酸中双键位次的表示法 2 掌握羧酸及其衍生物的化学性质 酸性与原因 酯化及其历程 酰卤的生成 脱羧与结构的关系 h卤代发生的条件和应用 还原与常用的还原剂 羧酸衍生物的水解 醇解和氨解 3 理解影响羧酸酸性的因素 诱导效应 共轭效应 比较各类化合物酸碱性强弱 4 理解酰基碳上的亲核取代 加成 消除 反应机理 5 理解甲酸和乙二酸的还原性 6 了解碳酸衍生物 7 了解二元酸和羟基酸 羰基酸的主要反应 8 了解饱和一元酸的常用制备方法 9 了解油脂的组成和性质 氢化 碘值 皂化值酸败 10了解羧酸及其衍生物的的光谱性质 阿司匹林 1 1分类 命名 布洛芬 第一节羧酸 分类 命名由它的来源命名 甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的 称为蚁酸 乙酸最初是由食用的醋中得到 称为醋酸 还有草酸 琥珀酸 苹果酸 柠檬酸 系统命名 含羧基最长的碳链作为主链 根据主链上碳原子数目称为某酸 编号从羧基开始 3 4 二甲基戊酸 3 甲基 2 丁烯酸 芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名 4 甲基 4 苯基 2 戊烯酸 1r 3r 1 3 环己烷二羧酸 丙醛酸 3 氧代丙酸或3 羰基丙酸 3 丁酮酸 3 氧代丁酸或乙酰乙酸 羧酸常用希腊字母来标名位次 即与羧基直接相连的碳原子为 其余位次为 距羧基最远的为 位 表示烯键的位次 把双键碳原子的位次写在 的右上角 二元酸命名 但要注意三点 系统命名与俗名的联系 如苯甲酸俗名为安息香酸 丁二酸的俗名为琥珀酸等 用希腊字母表示取代基位次的方法 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字 两个碳氧键不等长 部分离域 两个碳氧键等长 完全离域 1 36 1 23 1 27 醇中c o单键键长为1 43 1 2羧酸和羧酸根的结构比较 2羧酸的物理性质 低级脂肪酸是液体 可溶于水 具有刺鼻的气味 中级脂肪酸也是液体 部分地溶于水 具有难闻的气味 高级脂肪酸是蜡状固体 无味 在水中溶解度不大 液态脂肪酸以二聚体形式存在 所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高 所有的二元酸都是结晶化合物 羧酸是极性化合物 沸点高于相应分子质量的醇 羧酸的光谱特征 1hnmr r2chcooh h 10 12hcr2cooh h 2 2 6 二聚体 氢键缔合 羧酸中的c o 单体二缔合体rcooh1770 1750cm 1 1710cm 1ch2 chcooh 1720cm 1 1690cm 1arcooh1700 1690cm 羧酸中的oh 3550cm 13000 2500cm 羧酸中的c o 1250cm 1 ir光谱 4羧酸的制备 rc n o2 v2o5 500oc h2o 4 2羧酸衍生物的水解反应 308 4 1氧化法醛 伯醇的氧化烯烃的氧化 适用于对称烯烃和末端烯烃 芳烃的氧化 有 h芳烃氧化为苯甲酸 碘仿反应制酸 用于制备特定结构的羧酸 p306 特点 产物比反应物卤代烷多一个碳 与rcn同 4 3腈的水解 反应式rx nacnrcnrcooh h2oh orho 醇 反应注意事项1应用于一级rx制腈 产率很好 2芳香卤代烷不易制成芳腈 3如用卤代酸与nacn反应制二元酸时 卤代酸应先制成羧酸盐 clch2coohclch2coonancch2coonahoocch2cooh naoh nacn naohh2o h r c n r c nh r c nh h h2o h h h2o nh3 h rcooh 互变异构 h 腈酸性水解的机理 腈碱性水解的机理 h2o 互变异构 oh rcooh nh2 rcoo nh3 h rcooh 1 1orx 2orx较好 3orx需在加压条件下反应 否则易消除 2 ari arbr易制成格氏试剂 arcl较难 3 产物比rx多一个碳原子 4 4有机金属化合物的反应 1格氏试剂和co2的反应 rxrmgxrcoomgxrcooh co2 h2o mg无水醚 讨论 2 有机锂试剂和co2的反应 rli co2rcoolircooh rli h2o h2o 讨论 1 2 3 同格氏试剂 4 注意 投料比对产物的影响 实例 n c4h9li et2o 50至 60oc co2 h2o 烯烃羰基化法烯烃在ni co 4催化剂的存在下吸收co和h2o而生成羧酸 讨论 1 合成化合物 a b c d 你将选择下列哪条路线 2 试由乙醇制备2 甲基丁酸 5羧酸的反应 活泼h的反应 酸性 羰基的亲核加成 然后再消除 表现为羟基的取代 羰基的亲核加成 还原 故羧基的结构为一p 共轭体系 当羧基电离成负离子后 氧原子上带一个负电荷 更有利于共轭 故羧酸易离解成负离子 两个碳氧键不等长 部分离域 两个碳氧键等长 完全离域 1 36 1 23 1 27 醇中c o单键键长为1 43 羧酸和羧酸根的结构比较 5 1酸性羧酸具有弱酸性 在水溶液中存在着如下平衡 甲酸的ka 2 1 10 4 pka 3 75其他一元酸的ka在1 1 1 8 10 5之间 pka在4 7 5之间 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸 h2co3pka1 6 73 故羧酸能与碱作用成盐 也可分解碳酸盐 影响羧酸酸性的因素复杂 这里主要讨论电子效应和空间效应 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子 即共轭碱 的相对稳定性 为什么rcooh的酸性比roh的酸性大 5 2诱导效应 共轭效应对酸性的影响 1 诱导效应的影响 氯代酸的生成 红磷的作用是生成卤代磷 卤代磷的催化剂作用是让羧酸生成酰卤 吸电子诱导效应使酸性增强 fch2cooh clch2cooh brch2cooh ich2cooh ch3coohpka值2 662 862 893 164 762供电子诱导效应使酸性减弱 ch3cooh ch3ch2cooh ch3 3ccoohpka值4 764 875 053吸电子基增多酸性增强 clch2cooh cl2chcooh cl3ccoohpka值2 861 290 654取代基的位置距羧基越远 酸性越小 pka值2 864 414 704 82 诱导效应具有加和性 诱导效应是一种短程效应 二元羧酸的酸性 2 共轭效应的影响 分析 邻位取代的苯甲酸 取代基是吸电子基或给电子基 均使酸性增强 c6h5的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应 当羧基能与基团共轭时 则酸性增强 分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强 芳香羧酸的情况分析 取代基具有吸电子共轭效应时 酸性强弱顺序为 邻 对 间取代基具有给电子共轭效应时 酸性强弱顺序为 邻 间 对 具体分析 邻位 诱导 共轭 场 氢键效应 空间效应均要考虑 对位 诱导很小 共轭为主 间位 诱导为主 共轭很小 共轭碱分子内形成氢键 降低了共轭碱的碱性 增强了对应 试分析富马酸的k2大于其顺式异构体马来酸k2的原因 通常酸性氢原子参与形成氢键时 其酸性减弱 的共轭酸的酸性 153 5 3羧酸 h的反应 赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下 卤素取代羧酸 h的反应称为赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应 rch2cooh br2 pbr3 hbr rchcooh br 1定义 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤 酰卤的 h具有较高的活性而易于转变为烯醇式 从而使卤化反应发生 所以用10 30 的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸 碘代酸由 氯 或溴 代酸与ki反应来制备 2反应机理 rch2cooh pbr3 互变异构 br hbr rch2cooh 这步反应不会逆转 5 4羧羟基的取代反应 酰氧键断裂 羟基被取代 1 酯化 酸催化 羧基上的oh原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物 反应机制 酸催化羰基氧原子发生质子化 mol 1 8 2 形成酰卤 亚硫酰氯 二氯亚砜 socl2 pcl3 pcl5 3 形成酸酐 羧酸失水 加热 脱水剂 醋酸酐或p2o5等 4 形成酰胺 应用实例 尼龙66的合成 nho2c ch2 4cooh nh2n ch2 6nh2 270oc1mpa nh2o 15 5 5 羧酸的还原 羧酸能用lialh4和b2h6还原 rcooh rch2oh lialh4 orb2h6 h2o 1 反应不能得到醛 因为醛在此条件下比酸更易还原 2 用lialh4还原时 常用无水乙醚 四氢呋喃做溶剂 3 用钌作催化剂时 也可以用催化氢化法还原 4 碳碳双键不受影响 1 用lialh4还原 反应机理 rcooh lialh4 rcooli h2 alh3 lioalh2 r ch o alh3 rch2oalh2 rch2oh h2o 2 用乙硼烷还原 rcooh bh3 反应机理 乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序 bh2 oh rcho bh3 rch2obh2 h2o rch2oh cooh c o cn coor cocl lialh4不还原孤立的c c b2h6能还原孤立的c c 用lialh4还原和用乙硼烷还原的区别 ch2 ch ch2 cooh ch2 ch ch2 ch2oh ch2 ch ch2 cooh ch3ch2ch2ch2oh b2h6 h2o h2o lialh4 5 6 羧酸的脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂 而是在以下的条件下进行的 1 加热 2 碱性条件 3 加热和碱性条件共存 1 反应一般式 a ch2 cooh ach3 co2 当a为吸电子基团 如 a cooh cn c o no2 cx3 c6h5等时 失羧反应极易进行 加热碱 形成分子内氢键 芳香酸的脱羧 在结构上 两个吸电子基连在同一个碳上的化合物 热力学上是不稳定的 加热易脱羧 通常 碳上连有吸电子基的羧酸 加热容易脱羧 羧酸盐的脱羧反应将rcooh转变为rx hunsdiecker反应 即重金属羧酸盐 如ag 和卤素 如br2 反应 洪塞迪克尔 5 7羧酸与有机金属化合物的反应 与格氏试剂的反应 rcoomgx r h 与有机锂试剂反应 酯 酰氯 酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定 在反应过程中即分解成酮 酮比酯活泼 所以在反应体系中常得到酮与3oroh的混合物 rcooli h2o h2o lioh 6二元羧酸的热分解反应 blanc规则 在可能形成环状化合物的条件下 总是比较容易 布朗克 形成五元或六元环状化合物 即五 六元环容易形成 5重要的一元羧酸 对酸性而言pka1 pka2 二元羧酸受热后的反应 失水要加失水剂ag2o p2o5 乙酰氯 乙酸酐 三氯氧磷等失羧要加碱 ba oh 2 ca oh 2等 失羰 co 失羧 co2 乙二酸 丙二酸 失羧 160 丁二酸 戊二酸 失水 300 已二酸 庚二酸 失羧 失水 300 辛二酸以上为分子间失水 柏朗克规则 甲酸 羟基酸 羰基酸受热均发生失羰反应 2 羟基羧酸的合成 7取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸 取代酸有卤代酸 羟基酸 氨基酸 羰基酸等 其中卤代酸 氨基酸将在有关章节中讨论 这里只讨论羟基酸 1 羟基酸的分类与命名 羟基酸受 羟基酸 和 羟基酸苹果酸柠檬酸 4 reformatsky s 瑞福马斯基 反应 羟基酸酯 醛或酮 卤代酸酯 锌 在惰性溶剂中反应 2 甲基 3 苯基 3 羟基丙酸乙酯 讨论 reformatsky反应 7 4羟基酸的反应 羟基酸受热发生分子间失水生成交酯 7 3羟基酸的物理性质 讨论 写出下列反应的产物 聚酯 羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时 受热则生成长链的高分子聚酯 和 羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质324页 5 水杨酸与乙肝反应得到乙酰水杨酸 俗称 阿斯匹灵 可治感冒发烧 最近报道 还有治疗 预防心脏的作用 7 5重要的羟基酸 自学 二羧酸衍生物 8结构 命名与物性 碳 杂原子键具某些双键性质 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物 重要的羧酸衍生物有酰卤 酸酐 酯 酰胺 1酰卤的命名 在命名时可作为酰基的卤化物 在酰基后加卤素的名称即可 普通命名法 溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸iupac命名法 2 溴丁酰溴4 氯甲酰苯甲酸 常用英文命名 2酸酐的命名单酐 在羧酸的名称后加酐字 混酐 将简单的酸放前面 复杂的酸放后面再加酐字 环酐 在二元酸的名称后加酐字 普通命名法 醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐iupac命名法 乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐 常用英文命名 3酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物 命名时把羧酸名称放在前面 烃基的名称放在后面 再加一个酯字 内酯命名时 用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置 普通命名法 醋酸苯甲酯 甲基 丁内酯iupac命名法 乙酸苯甲酯2 甲基 4 丁内酯 常用英文命名 4酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可 普通命名法 异丁酰胺n n 二甲基戊酰胺iupac命名法 2 甲基丙酰胺n n 二甲基戊酰胺 常用英文命名 n n 5腈的命名腈命名时要把cn中的碳原子计算在内 并从此碳原子开始编号 氰基作为取代基时 氰基碳原子不计在内 常用英文命名 普通命名法 甲基戊腈 氰基丁酸己二腈iupac命名法 3 甲基戊腈2 氰基丁酸己二腈 酰卤 2 溴丁酰溴4 氯甲酰 苯甲酸 酸酐 苯甲 酸 酐乙丙酐 1 2 3 4 环己烷四羧酸 1 2 酐 酯 内酯需标明羟基的位次 氯丙酸苯酯 甲基 丁内酯 3 甲基 4 丁内酯 erythromycina 红霉素 a vitaminc 酰胺 n 3 二甲基戊酰胺n n 二甲基甲酰胺 dmf 4 乙酰氨基 1 萘羧酸 氮原子上有取代基 在取代基名称前加n标出 内酰胺青霉素 penicillin 9羧酸衍生物的物性 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体 高级的为固体 低级的酯具有芳香的气味 可作为香料 十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体 酰胺除甲酰胺外 由于分子内形成氢键 均是固体 而当酰胺的氮上有取代基时为液体 羧酸衍生物可溶于有机溶剂 酰氯和酸酐不溶于水 低级的遇水分解 酯在水中溶解度很小 低级酰胺可溶于水 328页表13 3 三羧酸衍生物的光谱性质 见329表13 4图13 7 13 8 醛 酮的 c o1705 1740cm 1羧酸衍生物的c o伸缩振动扩大到了1550 1928cm 1 i效应使波数升高 c效应使波数降低 降低了c o的极性 供电子作用而使c o的双键性降低 增加了c o的双键性 吸收频率的波数降低 波数增高 酰卤 c o 1800cm 1 1920cm 1 c o 10羧酸衍生物的结构和反应性能 氧的碱性 h的活性 羰基的活性 离去基团 h的活性减小 h的pka值增大 羰基的活性减小 取决于综合电子效应 w的离去能力减小 离去基团的稳定性减小 1 的活泼性 羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 2 羰基氧的碱性 酯或酰胺酸催化时 h 加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上 电荷转移使羰基氧具有一定的碱性 易接受质子 质子化发生在羰基氧上 羰基与烷氧基不发生p 共轭 质子化发生在哪个原子上 3 羧羰基的亲核取代反应活性 影响反应活性的因素 1 与羰基相连的基团 y 吸电子能力 2 与羰基相连的基团 y 空间体积 3 与羰基相连的基团 y 离去能力 4 反应物稳定化程度 离去基团的离去能力 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序 三 羧酸衍生物的反应 1 亲核取代 l的碱性为 cl r coo r o nh2 该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行 碱性催化的反应机制为 取代反应 羧酸衍生物的羰基的亲核加成 消除反应 催化剂 酸催化的反应机制为 这是一个可逆反应 要使反应向右方进行 其条件是 1 羰基的活性 2 离去基团的活性w nu 3 改变影响平衡移动的其它因素 亲核加成 消除总结果 亲核取代 1 水解 酸 碱催化 生成相应的羧酸 酯水解反应 键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键 大多数2o和1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂 酸催化 碱催化 3o醇的羧酸酯水解 sn1机制 试写出化合物 a 和 b 用h2o18在酸催化下水解的产物 2 醇解 形成酯 酰卤 h比酯 h活泼 酯的醇解 酯交换 3 氨 胺 解 4 羧酸衍生物的相互转化 10 3羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 eg1 r1mgx r1li r12culi r2cd rcooh rcoomg rr c o rcox rr12c oh rr c o rr c o rr c o rr c o rr c o rr12c oh rco 2o 1 rcho 1oroh 2oroh 3oroh r2c o rcoor rcn rconh2 2 同左 同左 慢 同左 慢 同左 同左 慢 同左 慢 2oroh 3oroh 同左 同左 羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳 11羧酸衍生物的还原反应 1 lialh4 酰卤 酸酐和酯被还原成伯醇 酰胺和腈被还原成胺 2 na roh 酯伯醇 11 1酰卤 化学性质 1 水解 醇解 氨解 常温下立即反应 与格氏试剂反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇 反应可停留在酮的一步 但产率不高 还原反应 罗森蒙德 rosenmund 还原法可将酰卤还原为醛 酸酐的制备 1 混合酸酐法 酰卤和羧酸盐的反应 2 羧酸的脱水 甲酸除外 制备单纯的羧酸 11 2酸酐 化学性质 1 水解 醇解 氨解 反应需稍加热 酸酐也是常用的酰基化剂 2 柏琴 perkin 反应酸酐在羧酸钠催化下与醛作用 再脱水生成烯酸的反应称为柏琴 perkin 反应 烯酮的制备和反应 最简单的烯酮是乙烯酮 ch2 c o 乙 烯酮ch3ch c o甲基 乙 烯酮 2烯酮的制备方法 1 溴代酰溴脱溴 rch c o znbr2 zn 1定义羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮 3 甲基酮脱甲烷 2 羧酸的脱水 ch3cooh alpo4 700oc ch2 c o rch2cooh alpo4 700oc h2o h2o rch2 c o 700 800oc 700 800oc ch2 c o ch4 ch4 rch2 c o 3 烯酮的反应336页 2 发生羰基的一般反应 两个 键成正交 互不共轭 可各自进行反应 ch2 c o h ohh xhoocr ch3cooh ch3cox 互变异构 互变异构 互变异构 1 形成亚甲基卡宾的反应 h ch2 co 氢加在氧上 其余部分加在碳上 ch3coor ch3conh2 互变异构 互变异构 互变异构 h2o h orh nh2rmgbr ch2 c o 这也是乙烯酮的储存方式 3 烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚 1乙烯酮与甲醛反应形成 丙内酯 2乙烯酮二聚形成取代的 丙内酯 zncl2 或alcl3 11 3羧酸酯 酯常为液体 低级酯具有芳香气味 存在于花 果中 例如 香蕉中含乙酸异戊酯 苹果中含戊酸乙酯 菠萝中含丁酸丁酯等等 因为酯的醇解生成另一种酯和醇 这种反应称为酯交换反应 此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯 反应后蒸出低级醇 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段 例如 还原反应酯比羧酸易还原 可用多种方法 催化氢化 lialh4 na c2h5oh等还原剂 还原 还原产物为两分子醇 见p337 rcoor1 na 无水乙醇 rch2oh r1oh 11 4酰胺 1 酰胺的酸碱性 ch3ch3ch2 ch2nh3ch chc2h5ohh2opka 50 40 34 35 25 16 15 7 pka 109 628 3 15 1 中性 弱酸性 碱性 br2 koh h2o hbr 丁二酰亚胺 n 溴代丁二酰亚胺 丁二酰亚胺的钾盐 酸碱反应 取代反应 1 羧酸铵盐的失水 2 腈的水解 羧酸 nh3 铵盐 酰胺 100o 200oc h2o h2o40o 50oc h2o 腈 h2o 2 酰胺的制备 ch3cooh nh3 ch3coo nh4 h2o 35 hcl 40o 50oc h2o2 6nnaoh c2h5oh 40o 50oc 4小时 o2 100oc 霍夫曼降解 ch3cooh nh3 ch3coo nh4 h2o 35 hcl 40o 50oc h2o2 6nnaoh c2h5oh 40o 50oc 4小时 o2 100oc 6 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解 hofmann 霍夫曼 降