20万吨年煤制乙二醇项目建议书

20万吨 /年煤制乙二醇项目 一、市场现状及预测 (一 )市场状况 目前，我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的94.0%，另外约 6.0%用于防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂以及聚酯多元醇等。近年来，我国聚酯（包括聚酯纤维、聚酯树脂和薄膜等）的生产发展很快， 2000 年生产能力只有 595 万吨， 2006 年已经增加到约 2150 万吨。据中国聚酯协会预测， 2008 年我国聚酯的产量将达到约 1730 万吨，对乙二醇的需求量将达到约 605万吨； 2010年聚酯的产量将达到约 1900万吨，届时对乙二醇的需求量将达到约 665 万吨。加上在防冻剂以及其他方面的消费量，预计我国乙二醇的总需求量， 2008 年将达约 636 万吨， 2010 年将达到约 710 万吨。 （二）进出口及表观消费量 1、表观消费量 近 10 年来，由于聚酯工业需求强劲，国内市场对乙二醇的需求保持快速增长态势。 1995 年我国乙二醇的表观消费量只有65.69 万吨， 2000 年达到 195.71 万吨，年均增长率高达 24.40%。 进入 21 世纪以来，乙二醇的表观消 费量继续大幅增长， 2002 年突破 300 万吨大关，达到 301.99 万吨，成为超过美国的世界第一大乙二醇消费国， 2006 年更是达到 562.04 万吨， 2001 2006年的年均增长率达到 18.53%。 近年来我国乙二醇的供需情况见表 1。 2、进出口 虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但仍不能满足国内聚酯等日益增长的市场需求，每年都得大量进口，且进口量呈逐年增长态势。 1995 年我国乙二醇进口量只有 20.54 万吨， 2000年进口量突破 100 万吨达到 104.97 万吨， 2006 年更是增加到406.13 万吨，进口依存度高 达 72.26%。 表 1 近年来我国乙二醇的供需情况 单位：万吨 /年 年份 产量 进口量 出口量 表观消费量 自给率/% 1997 70.74 19.93 2.36 88.31 80.10 1998 74.97 30.82 0.52 105.27 71.22 1999 84.38 56.69 0.013 141.06 59.82 2000 90.75 104.97 0.015 195.71 46.37 2001 80.75 159.71 0.23 240.23 33.61 2002 90.61 214.57 3.19 301.99 30.00 2003 96.93 251.61 2.34 346.20 28.00 2004 94.91 339.10 2.58 431.43 22.00 2005 110.08 400.03 1.28 508.83 21.63 2006 156.00 406.13 0.09 562.04 27.76 （三）生产能力及生产厂家 表 2 乙二醇生产厂家一览表 单位：万吨 /年 序号 生产厂家名称 生产能力 技术来源 备注 1 北京燕山石油化工股份有限公司 8.0 SD 氧气法 1998 年 7月扩产 2 中石油辽阳石化分公司 6.0 UCC 氧气法 1989 年技改 3 中石油抚顺石化分公司 6.0 Shell 氧气法 2000 年扩产 4 中石油吉林石化分公司 15.9 SD 氧气法 1996 年投产，2002 年扩产 5 北京东方石油化工有限公司 4.0 SD 氧气法 1996 年投产 6 扬子石油化工股份有限公司 30.0 SD 氧气法 1999 年扩产 7 上海石油化工 股份有限公司 22.5 SD 氧气法 2002 年扩产 8 茂名石油化工公司 10.0 Shell 氧气法 1996 年投产 9 天津石油化工公司 4.2 Shell 氧气法 1996 年投产 10 中石油独山子石化分公司 5.0 SD 氧气法 1996 年投产，2002 年扩产 11 南京扬子 巴斯夫 30.0 2005 年投产 有限公司 12 中海 壳牌石油化工有限公司 32.0 2006 年 2月投产 13 上海石油化工公司 38.0 2007 年 3月投产 合 计 211.6 注明：全部为石油乙烯环氧 乙烷路线， SD 为美国科学设计公司， UCC 为美国联合碳化物公司， Shell 为 荷兰皇家 /壳牌集团公司 ,简称壳牌公司 。 2005 年南京扬子巴斯夫有限公司新建的一套 30 万吨 /年乙二醇装置建成投产。 2006 年 2月中海 -壳牌石油化工有限公司新建的一套 32 万吨 /年乙二醇生产装置建成投产。 2007 年 3 月上 海 石油 化工 公司 新建的 38 万吨 /年乙二醇装置建成投产。这些新项目使我国乙二醇的生产能力大增，截至 2007 年 5月，我国乙二醇的生产厂家达到 13 家，总生产能力为 211.6 万吨 /年。乙二醇生产厂家见表 2。随着我国乙二醇生产能力的不断增加，产量也不断增加。 1995 年我国乙二醇的产量只有 45.61 万吨， 2000年达到 90.75 万吨，年均增长率达到 14.8%； 2006 年进一步增加到 156.0 万吨，同比增长约 41.69%， 2001 2006 年产量的年 均增长率约为 14.08%。 （四）乙二醇价格 乙二醇价格近几年稳中有升， 2002 年每吨价格约为 4965 元，但随着 2004 年原油价格的大幅攀升和中国等国家需求量的迅速增长， 2004 年每吨价格约为 9685 元，随后进入市场调整期，世界上和国内近两年乙二醇生产厂家新建和扩建的陆续投产，乙二醇价格稍有下滑， 2005 年每吨价格约为 8947 元， 2006 年每吨价格约为 8942 元，（ 2002 2006 年价格为国家统计局数据）， 2007年乙二醇价格稍有回升，约 10000 元 /吨（网上平均价）。 二、产品方案及生产规模 本项目产品 方案及生产规模为 20 万吨 /年乙二醇，年生产时间按 8000 小时计。 三、乙二醇生产技术简介 目前乙二醇工艺路线主要分为石油路线和非石油路线，工业合成乙二醇的主要方法是先经石油路线 生产 乙烯，再氧化乙烯生产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得到乙二醇。在石油价格居高不下的经济环境下，寻找一条经济的石油路线改进工艺或者非石油路线乙二醇合成路线已经成为研究热点。 （一 ）乙二醇石油路线工艺 1、 环氧乙烷直接水合法 环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是将环氧乙烷 (E0)和水按 1:20 22(摩尔比 )配成混合水溶液，在管式反应器中于 190 220 、 1.0 2.5MPa 下反应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在 10%(质量分数 )左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇 (DEG)和三乙二醇 (TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为 100:10:1，产品总收率为 88%。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二醇的生产成本。 2、 环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了 提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和 UCC 公司的均相催化水合法。 3、通过中间体合成乙二醇 该方法又可分为乙二醇和碳酸二甲酯 (DMC)联产法和碳酸乙烯酯水解法两种生产方法。 （ 1）碳酸乙烯酯法 碳酸乙烯酯法 合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯 (EC)，碳酸乙烯酯再经水解制得乙二醇。 （ 2）乙二醇和碳酸二甲酯联产法 该方法的主要过程分两步进行，首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后是碳酸乙烯酯和甲醇 (MA)反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，两步反应都属于原子利用率 100%的反应。 （二） 乙二醇非石油路线工艺 现在人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。目前较有开发前景的方法为草酸酯氧化偶联法、理论价值较高的为直接合成法。 1、草酸酯加氢合成法 CO 催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前 C1 化工研究的重要课题，也是 C1化工中最有前途的研究方向之一。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化学工艺。此方法是利用 醇类与 NO 及氧气反应生成亚硝酸酯 ,然后在钯（ Pd）系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。 此工艺最早是由美国联合石油公司 D.M.Fenton于 1966年提出， 1978 年日本宇部兴产公司进行了改进，选用 2%Pd/C 催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套 6000 吨 /年的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化，之后，宇部兴产和美国UCC 公司联合开发了常压气相合成草酸酯研究，并完成了模试。 国内从 20 世纪 80 年代也开始研究 CO 催化合成草酸酯及其衍生物产品如草酸、乙二醇的研究。国内主要的研究机构为中国科学院、天津大学、华东理工大学、西南研究院，江苏丹阳化工有限公司及上海焦化有限公司。 2、合成气直接合成法 合成气直接合成法是一种最为简单 和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。其方程式如下： 此反应属于自由能增加的反应，在热力学上很难进行，需要催化剂和高温高压条件。此方法最早是由美国杜邦公司于 1947 年提出来的。该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴催化剂，要求的反应条件苛刻，高温高压下乙二醇的产率也很低。1971 年，美国 UCC 首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇，其催化活性明显优 于钴，但所需压力仍太高（ 340MPa）。上世纪80 年代以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌两大类。 UCC 采用铑催化活性组分，以烷基膦、胺为配体，配置在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力可降至 50Mpa，反应温度为 230，不过合成气的转化率和选择性仍偏低。日本研究的铑和钌均相系催化剂，乙二醇选择性达 57%。该法未有工业化装置。 四、草酸酯加氢合成法制乙二醇技术方案 （一）草酸酯制备工艺路线选择 草酸酯的制备方法有两种：液相法和气相法。 1、液相法 日本宇部兴产公司成功地开发了一氧化碳氧化偶联 制草酸酯的工艺，并于 1978 年建成投产了一套年产 6000 吨的装置。该工艺是在硝酸存在下，以活性碳为载体的钯为催化剂，在 90100、 8.106 11.146Kpa 下， CO、 O2与正丁醇反应，生成草酸二丁酯。 CO、 O2和循环回来的未反应的尾气、循环液、 62.5 63%（重量）浓度的硝酸、催化剂、丁醇等从反应器底部送入、顶部出料，未反应的原料气经压缩循环使用，液体送脱水工序蒸馏脱 水。所得蒸余物进行过滤，滤出的催化剂经再生处理返回反应器。滤液组成 %（重量 ） ：草酸二丁酯 45 55、正丁醇 25 35、亚硝酸丁酯 10 20。将此滤液分馏，得到高纯草酸二丁酯，分馏出来的正丁醇和亚硝酸丁酯返回反应器，副产物送处理装置。所得草酸二丁酯在 70 80、常压下水解。 此工艺催化剂体系单一，回收、循环容易，催化剂活性高、选择性好，产品纯度高，生产过程连续化，污染减少。但是，该法对一氧化碳纯度要求高（按体积百分比 CO 99.5%、 H2O 0.2%、其他 0.3%），单位消耗高（ 1000m3/t 草酸）。 2、气相法 1983 年日本宇部兴产发表了 CO 偶联气相法制草酸的专利报道，它是由 CO 催化偶联制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。 气相法克服了液相法的缺点且反应条件温和，催化剂损失少。中科院福建物构所及南开大学等单位先后进行了 CO 偶联气相法研究， 1985 年中科院福建物构所陈庚申教授等申请了中国发明专利。该专利提出了 CO 与亚硝酸甲酯在钯载于活性氧化铝催化剂上反应生成草酸二甲酯的工艺路线。此后，又有许多发明专利对气相法做出了改进。 1990 年，中科院福建物构所的陈贻质申请的专利中解决了用一氧化碳气含量在 40 95%，并含有氮、二氧化碳、氢、氧、甲烷、氨、水、氩、硫化物等杂质的气体作为一氧化碳原料气， 与亚硝酸酯反应的气相催化合成草 酸酯连续工艺问题，解决了用普氧和 20%以上醇水溶液再生回收合成草酸酯反应尾气中一氧化氮的气相催化合成草酸酯连续工艺问题，还解决了亚硝酸酯与未反应气体如氮、甲烷、氩等的有效分离，将亚硝酸酯回收循环使用，过剩的未反应气体放空排除的气相催化合成草酸酯连续工艺问题。 江苏丹化集团 1万吨 /年的煤制乙二醇装置工业化试验已于2007 年年底试验成功。 上海金煤化工有限公司在通辽投资建设的 20万吨 /年煤制乙二醇项目预计 2008 年年底投产。 气相法比液相法投资少，工艺成熟等优点，建议采用气相法。 （二）工艺流程简介 1、 生产原理 （ 1）草酸二甲酯制取 CO 气相偶联合成草酸二甲酯由两步化学反应组成。第 1 步为 CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下： 2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2 2NO 第 2 步为偶联反应生成的 NO 与甲醇和 O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下： 2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为 : 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O （ 2）草 酸二甲酯加氢制乙二醇 草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先 DMO 加氢生成中间产物乙醇酸甲酯 (MG)， MG 再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下： (COOCH3)2 4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2、草酸二甲酯生产流程 第一步 ， 一氧化碳原料气的再净化处理 ：从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、 钯或铂 -钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的 0.05 5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在 50 400，最好在 80250。接触时间在 0.5 10 秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物 1.15ppm， NH3 200ppm， H2 100ppm， O2 1000ppm， H2O 100ppm。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化 碳原料气； 第二步，草酸酯的合成 ：将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：一氧化碳为 25 90%，亚硝酸酯为 5 40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的 0.1 5%,接触时间为 0.1 20 秒。反应温度为 80 200。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。 第三步，尾气再生 ：将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按 NO 与 O2分子比为 4.1:6.5，配入氧气氧化，按醇与 NO 的分子比为 2 6 送入 20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相 应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。 第四步，亚硝酸酯的回收 ：将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理； 第五步，非反应气体的排放 ：将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在 -20 40，压力在 0.54MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使 用，不凝气体主要是氮气和少量 的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。 一氧化碳气相偶联制取草酸酯工艺流程见下图 3、草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程 在反应器中装填 40 60 目的催化剂，并在反应器两端各装入 20 40 目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。 DMO 溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的 DMO 溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或 锅炉燃烧。 五、消耗定额 表 3 原辅材料消耗指标 序号 项目名称 单 位 每吨乙二醇消耗定额 1 原材料 煤 吨 3 2 辅助材料 2.1 钯钯盐催化剂 千克 0.5 2.2 铜与二氧化硅催化剂 千克 0.6 2.3 变换催化剂 千克 0.172 2.4 活性炭脱硫剂 千克 0.52 六、设备 表 4 乙二醇工段设备表 序号 名 称 及 规 格 备 注 1 氨氧化塔 序号 名 称 及 规 格 备 注 2 吸收塔 3 气体再净化塔 4 合成塔 5 冷凝塔 7 再生塔 8 压缩冷凝塔 9 加氢反应器 10 乙二醇精制塔 七、环境保护 （一）项目对环境可能造成的影响 1、对环境空气的影响 本项目的环境空气污染源为无组织排放的废气，主要污染物为 2、 2、 2和甲醇，对项目所在区域的环境空气质量将产生一定影响。 2、对地表水环境的影响 本项目投入使用后，厂区排水主要为生产废水和生活污水，生产废水处理后达标排放，污水的排放将对水质产