高等合成化学整理.doc

高温合成高温合成反应主要类型：高温下的固-固相合成反应，高温下的固-气相合成反应，高温下的其它合成反应类型高温下的固相合成反应：影响这类固相反应速率的主要因素应有下列三个：反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；生成物相的成核速率；相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速率。 通过加压成片，甚至热压烧结成型使反应物颗粒充分均匀接触，是促进固相反应完全的重要因素之一。 反应物的反应活性还与反应物的来源和制备条件、存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系。为了增强反应物料间的接触，使固相反应的条件更加温和以及更好地控制反应产物的化学计量比与调控缺陷，固相反应前驱物的制备是极其重要的一环。在稀土固体材料的制备方法中，最常用的方法是高温固相反应法利用无水稀土氟化物和氯化物制备金属的方法有熔盐电解法，金属热还原法，真空蒸馏法，区熔法和固态电解法等。稀土硫属化合物也是一类重要的材料，它具有透过红外线的性能。常使用离子取代的方式来制备各种各样的稀土固体材料。根据结晶化学的规则，离子半径（r）相近的离子易于相互取代。离子取代可分为等价离子取代和不等价离子取代。当使用等价取代时，不需电荷补偿。当使用不等价取代时，将产生空位等缺陷，或加入电荷补偿剂进行电荷补偿，或由于化合物中的某一可变价组分发生价态的改变而达到电荷补偿。离子半径的大小与配位数（CN）及价态有关，配位数越大，离子半径越大，还原成低价时，离子半径也变大。 等价离子取代：由于三价稀土离子的半径相近，易于相互取代，故常利用这种方式来制备各种掺杂的稀土固体材料如稀土发光材料和激光材料。不等价离子取代：近年来利用不等价离子取代，特别是利用三价稀土离子A与二价碱土离子M的相互取代，产生了很多具有特异电、磁性能的稀土固体材料。利用不等价的离子取代在空气下合成，必要条件是：基质中不含氧化性的离子；掺入的三价稀土离子必须取代基质中不等价的阳离子被取代的阳离子必须有适当格位，并具有与二价稀土离子类似的离子半径。基质化合物的组分中不含三价稀土阳离子，否则掺人的稀土将取代基质组分中的三价稀土阳离子而不取代二价的碱土阳离子；基质化合物必须具有合适的结构，对于碱土硼酸盐，必须含有四面体的硼酸根。 异常价态稀土化合物的合成制备方法：低价稀土化合物一般用高温还原法高价稀土化合物的主要制备方法有臭氧氧化，光氧化与高温条件下的氧化等。 溶胶-凝胶（sol-gel）合成是一种 20 世纪后期发展起来的能“温和化”高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。溶胶-凝胶（sol-gel）合成优点：（1）通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系 （2）对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料（3）由于溶胶的前驱物可以提纯而且溶胶-凝胶过程能在低温下可控制地进行，因而可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题（4）溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。 超导氧化物可从多种合成路线制备，如传统的高温固相反应，共沉淀-高温合成技术，电子束沉积，溅射和激光蒸发等。溶胶-凝胶合成方法中的主要化学问题：1无机盐的水解一聚合反应2金属有机分子的水解一聚合反应 在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体：水（OH2）、羟基（OH）和氧基（= O）。金属离子的水解产物（母体）一般可借“电荷- pH图”进行粗略判断。 带电荷的母体（Z-h 1）不能无限制地聚合形成固体，这主要是由于在缩合期间羟基的亲核强度（部分电荷 d ）是变化的。 聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥 MOM。这种聚合过程要求在金属的配位层中没有水配体。金属有机分子的水解一聚合反应 ：M(OR)n + nH2O M(OH)n + nROH 三种聚合方式：（1）烷氧基化作用（2）氧桥合作用 （3）羟桥合作用金属有机分子母体也可以是烷氧基氯化物、乙酸盐等。 溶胶一凝胶法合成特定结构化合物的实例：（1）V2O5 1.6H2O 纤维（2）MO3 H2O 层状化合物（M = Mo，W）溶胶-凝胶法制备无机材料具有均匀性高，合成温度低等特点，同时可以合成其它方法无法合成的玻璃、陶瓷等溶胶-凝胶合成方法应用的近期进展：（1）复合材料的制备（2）薄膜材料的制备（保护增强膜分离过渡膜光学效应膜功能膜）（3）陶瓷材料的制备自蔓延高温合成（self-propagating high-tempe- rature synthesis，SHS）路线进行材料制备是指利用原料反应本身所产生的热能来制备材料。这种合成方法又称燃烧合成（combustion synthesis）。（1）从元素直接合成（2）氧化还原反应（3）金属氧化反应（4）组分氧化物间的直接反应（5）元素与分解产物间的反应（6）热分解反应固相复分解反应 solid state metathesis（SSM）reaction 固-固相SHS 反应（Ti + C = TiC ），固-气相SHS反应外场活化下的 SHS 反应：（1）电场活化下的SHS（FACS）（2）机动活化下SHS（MRS 与 MASHS）（3）SHS与化学转移反应的结合微波合成极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小微波加热大体上可认为是介电加热效应。极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向各个方向的机会相同，所以偶极矩的统计值为零。若将极性分子置于外电场中，极性分子在电场作用下总是趋向电场方向排列，这时称这些分子被极化，极化的程度可用偶极极化率衡量：ad = m2/3kT，即 ad 与偶极矩m2 值成正比，与热力学温度 T 成反比。在外电场作用下，无论是极性分子或非极性分子都会发生电子相对于原子核移动和原子核之间的微小移动，产生变形极化，用电子极化率ae 和原子极化率aa 两项来衡量。变形极化与温度无关。对于非均相体系，外电场对相界面电荷极化，而产生的界面极化效应（即 MaxwellWagner效应），用界面极化率ai 来衡量。所以总极化率 a = ae + aa + ad + ai。 在微波介电加热效应中，主要起作用的是偶极极化和界面极化。 描述材料介电性质的两个重要参数是介电常数e 和介电损耗e 。 e 用来描述分子被电场极化的能力，也可以认为是样品阻止微波能通过能力的量度。 e 是电磁辐射转变为热量的效率的量度。介电损耗 e 和介电常数 e 的比值定义为介电损耗正切（也称介电耗散因子），即 tand = e /e，它表示在给定频率和温度下，一种物质把电磁能转变成热能的能力。用于微波合成的溶剂分成三类：高耗散因子（tand 0.5 ），中耗散因子（tand = 0.1 0.5 ）和低耗散因子（tand Ni Zn Mg。在一定条件下，新配体可以置换原配合物中一个、几个或全部配体，从而得到新配合物，反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则，控制反应条件是提高产率的关键。K2PtCl4 + 2(C2H5)2S cis Pt(C2H5)2S2Cl2 + 2KCl配体取代方法有时也可被称为辅助配体法，常用的主要方式： 辅助配体与主配体按一定比例溶解混合，然后加入金属。 辅助配体先与金属盐生成配合物，然后让目标配体（主配体）部分取代辅助配体形成新的配合物。常用的辅助配体有吡啶、联吡啶、邻菲咯啉、六次甲基磷酰胺、三苯基氧膦、三苯基膦等。加入辅助配体的作用主要有： 可以增加配合物的稳定性。 提高配合物在溶剂中的溶解度。氧化还原反应法：由金属单质氧化以制备配合物、由低氧化态金属氧化制备高氧化态金属配合物、还原高氧化态金属以制备低氧化态金属配合物、由高氧化态金属氧化低氧化态金属以制备中间氧化态配合物、电化学方法、高压氧化还原反应制备配合物常用的氧化剂有H2O2、空气、卤素、KMnO4、PbO2 和电化学方法等。cisPt(NH3)2Cl2 + Cl2 cisPt(NH3)2Cl42Cu(NO3)2 3H2O + 5P(C6H5)3 2CuP(C6H5)32(NO3) + OP(C6H5)3+ 2HNO3+ 5H2O电化学法合成配合物时，不必另外加人氧化剂或还原剂，这是最直接、最简单的氧化还原反应合成方法。可以在水溶液中进行，也可以在非水溶剂或混合溶剂中进行，可用惰性电极（如铂电极），也可用参加反应的金属作为电极。过渡金属（Co, Ni, Fe, Mo, W 等）羰基配合物是用一氧化碳作还原剂，在高压下由过渡金属氧化物直接制备。如MoO3 + 9CO Mo(CO)6 + 3CO2通过固相反应合成新配合物的方法可以由配体和相应的金属化合物反应来制得，也可以从已知配合物制备新的配合物。可以通过生成金属金属键制备新配合物。如，将K2Ni(CN)4在氦气气氛中加热，然后用DMF萃取产物得K4Ni2(CN)6。层状包合物（例如石墨层状包合物、硒酸盐层状化合物等）也可以通过直接法、组分交换法、固相反应法等方法合成。当四价金属周围通过 RXO3 的氧原子配位呈八面体组态时，得到的化合物被称为 a型平面大分子。a 层状插入型化合物，特别是含水的插入型化合物，