生物柴油的制备及发展.doc

生物柴油的制备及发展09化学师范周远芳 指导老师：沈友（教授） (惠州学院化学工程系，广东，惠州，516007) 摘要：近年来能源危机和环境问题日趋严重，生物柴油逐渐成为人们研究的热点。本文结合当前环境形势，介绍了生物柴油的生产状况以及目前最新的提取工艺。关键词：全球环境问题 新能源 生物柴油 提取工艺 近年来能源危机和环境问题日趋严重，生物柴油逐渐成为人们研究的热点。生物柴油1是指以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮废油等为原料，通过醋交换工艺制成的有机脂肪酸醋类燃料。生物柴油与矿物柴油相比具有优良的环保性（硫含量低、不含芳香烃、燃烧充分和一氧化碳排放量低等）、安全性、润滑性和可再生性等优点。据统计，2006年全球生物柴油产量为500万吨。有关专家预测，2009年全球生物柴油产量将接近1600万吨2。1 生物柴油概述生物柴油 (Biodiesel) ，又称脂肪酸甲酯 (Fatty Acid Ester) 是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类 (甲醇、乙醇) 经交酯化反应 (Transesterification reaction) 获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师DrRudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上，DrRudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。2 生物柴油的发展2.1国外生物柴油的发展现状在2003到2008年的几年中，随着石油价格飙升，生物柴油快速发展，并得到普遍关注。在国际上，欧美等地区和国家的生物柴油发展相对领先。美国2004年生物柴油产量约8万吨, 到2007年，总产量达到463万吨/年，预计2012年总产能达到1 093万吨/年，占全世界产能约19% 。欧盟2004年产量为190万吨, 2007年生物柴油产能达1 029万吨/年, 预计到2012 年达到1 300万吨/年。更值得关注的是，跨国石油和粮油公司也正在加快向综合型能源公司演化，积极发展可再生能源。BP在2006年后10年内投资5 亿美元创建生物科学能源开发中心，并组建新的生物燃料业务部。送达尔是欧洲领先的生物燃料生产商，该公司的生物燃料开发始于1992年， 法国、德国、意大利的道达尔炼油厂中调入了生物柴油。2.2我国生物柴油发展的现状 在生物柴油方面，我国的技术研究并不落后于欧美等发达国家，从各种公开的文献资料上，涉及生物柴油的文献80余篇，涉及技术研究的文献20余篇，内容包括了生物柴油生产技术和应用研究的各个方面。在专利库中有关生物柴油的专利检索结果为121条。在技术研究取得进展的同时，我国生物柴油产业也已经起步，相继有四川古杉、海南正和等78家企业参与生物柴油产业开发。但我国生物柴油产量很少，目前还不能对生物柴油产量作出准确的数据统计，生物柴油还没有形成固定的区域市场，我们在产业方面非常落后。 我国从2001年开始生产生物柴油。目前全国生产生物柴油的企业有数十家，年产量超过10万吨。 3 生物柴油的制备工艺 目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温(230250)下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。目前生物柴油的主要问题是成本高。据统计，生物柴油制备成本的75%是原料成本。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。美国己开始通过基因工程方法研究高油含量的植物，日本采用工业废油和废煎炸油，欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。但化学法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂，醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高：色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，成本高；生产过程有废碱液排放。为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%-60%。由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。 “工程微藻”生产柴油，为柴油生产开辟了一条新的技术途径。美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成“工程微藻”，即硅藻类的一种“工程小环藻”。在实验室条件下可使“工程微藻”中脂质含量增加到60%以上，户外生产也可增加到40%以上。而一般自然状态下微藻的脂质含量为5%-20%。“工程微藻”中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A羧化酶(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达，在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。目前，正在研究选择合适的分子载体，使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达，还进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效表达。利用“工程微藻”生产柴油具有重要经济意义和生态意义，其优越性在于：微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源；比陆生植物单产油脂高出几十倍；生产的生物柴油不含硫，燃烧时不排放有毒害气体，排入环境中也可被微生物降解，不污染环境，发展富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势。 4利用不同原料中的制备生物柴油4.1 油超临界甲醇法制备葵花籽生物柴的研究将葵花籽油和甲醇按预定比例混合,加入到高压釜中，总投料量根据预达到的温度和压力计算得到(因搅拌装置和冷凝装置占去高压釜内一小部分体积，会使实际压力比计算值稍大，必要时可用压力阀调节)。由温控台设置好反应所需的温度，通电加热。在温度升高到60时，打开磁力搅拌器的冷却水系统，以防温度过高使装置消磁。反应到预定时间后关闭电源，打开釜内冷却系统，将产物冷却至室温。转移产物至分液漏斗分层,抽取上清液，用旋转蒸发仪除去过量甲醇，所得产物即是葵花籽油生物柴油3。该法用高压反应釜通过超临界甲醇法将葵花籽油制成生物柴油，制得的生物柴油主要成分为脂肪酸甲酯。通过GC2MS检测,出峰顺序为棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、亚麻酸甲酯。通过L9(34)正交试验确定影响因素主次顺序为：反应温度、反应压力、醇油比、反应时间,最佳条件为反应温度340、反应压力15MPa、醇油比42、反应时间20min。4.2 地沟油制备生物柴油的研究分别取200g油，按摩尔比为3.5：1、4.5：1、5.51、6.51的比例分别加入甲醇，同时加入油重0.5、0.8、1.1的固体烧碱（烧碱事先配制成烧碱甲醇溶液），剧烈搅拌使反应物料充分混合。将其分别置于60、70、80水浴中反应1h。静置分离反应混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心分离，得到酸化油、粗甘油、和硫酸钠。再按第一次比例的30加入甲醇和NaOH催化剂，剧烈搅拌后置于相同的温度条件下反应。静置分离反应混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心分离，得到酸化油粗甘油、和硫酸钠。在油层中加入80的水溶液洗涤后，离心分离，分出水层。蒸馏得到的生物柴油，至无甲醇蒸出为止。最后，冷却并过滤生物柴油。本试验将预热好的地沟油、甲醇以及反应中作为催化剂的氢氧化钠在反应器混合反应, 为保证酯交换反应的完全,初次酯交换的反应产物在第二反应器中再次反应。该反应产物在一经过特殊设计可连续工作的分离器中被分为生物柴油和甘油相。将生物柴油相在反应器中水洗, 以除去其中残留的催化剂、溶解皂和甘油并在随后将其加以分离, 分出的水相和甘油相, 以使残留的皂由生物柴油中分离出来。酯交换反应的工艺流程如下:4.3 混合脂肪酸制取生物柴油的研究制取方法：酯化 酯化条件为脂肪酸甲醇H2S04=10.450.03(质量比)，反应温度为7595，时间为68h，将定量的脂肪酸及甲醇加入烧瓶中在搅拌下慢慢滴加H2S04，H2S04滴加完毕、升温，调节好甲醇的蒸出量及回流量。脱醇 酯化结束后蒸出过量的甲醇, 含水甲醇通过分馏分离甲醇以供回用，最后真空脱甲醇。中和 脱醇终止、冷却、静置, 放出底层硫酸, 用氢氧化钠水溶液中和，静置分层，分去下层水溶液。脱水 分去水层的甲酯经真空脱水至烧瓶中液面无气泡为止。压力为0.1MPa，温度为100120。酯化反应的工艺流程如下：4.4 潲水油制取生物柴油的研究制取方法 碱炼: 碱炼即用NaOH 溶液中和毛油中的FFA, 为放热反应。在碱炼过程中主要会发生中和、水解、皂化等化学化应。在中和过程中, 由于用碱量、碱液浓度、搅拌速度等操作条件不同, 反应过程中有时产生几种化学反应。为了减少中性油的损失, 必须选择最佳的操作工艺, 以获得更高效率。根据FFA 含量计算理论碱用量, 测定毛油中FFA%, 按油酸分子量(282.47) 计算理论用碱量。 超量碱的确定: 根据毛油的品质、碱练工艺等方面确定。当毛油品质较好时, 偏低选择, 反之偏高选择; 连续式碱炼工艺, 油、碱接触时间短, 可偏高选择。水洗: 油脂温度8590, 热水温度9095, 低速搅拌, 时间510min。静置, 分离废水, 重复12 次。干燥: 油温控制在90100, 压力0.09MPa, 时间30min ( 油中不冒气泡为准) 。 皂化酸解: 皂脚首先用浓烧碱补充皂化, 然后用浓硫酸酸解成脂肪酸, 脂肪酸经水洗干燥后用于生产生物柴油。甲酯化。工艺流程如下：可以先将潲水油进行碱炼4，将游离脂肪酸分离出去，然后再使用碱作催化剂按照甲酯化工艺制取生物柴油。分离出的皂脚生产脂肪酸，脂肪酸采用硫酸作催化剂进行甲酯化生产生物柴油。5结语生物柴油作为一种新型燃料, 必然具有它自身的优势, 作为生物质能是最为理想的石化能源代替品。在石油资源日益紧缺的今天, 进行生物柴油储备是具有战略意义的, 这不但能够为能源匮乏贡献一份力量, 而且对环境也是十分友善的。然而它也具有不成熟的地方, 比如40时黏度过高, 破坏发动机润滑油性能及其腐蚀性, 价格偏高等。为此, 站在国家战略角度上, 大力发展生物柴油产业, 使我国在新一代的能源储备中处于不败之地, 必须有更加优惠的政策, 以保证这个新兴的行业得到发展。对此, 提出以下建议仅供参考5。 (1) 政府应将发展生物柴油产业作为保障国家石油安全、保护环境生态、促进经济和产业发展、增加农民收入的重大战略措施。(2) 政府应积极支持产业发展。对生物柴油产业给予适当的税收优惠;“绿色奥运”积极试用和使用清洁的生物柴油;国家将生物柴油列入国家有关产业发展计划, 并列入国家有关科技发展计划, 组织攻关, 促进企业技术创新。(3) 国家有关部委应尽快建立生物柴油相关的质量、生产流程、工艺设计以及安全生产方面的国家标准, 保障优质产品进入市场, 确保安全生产。(4) 国家有关部委应积极协调生物柴油产业, 使生物柴油进入汽车燃料市场。(5) 应当因地制宜, 在比较经济效益显著的地区种植油料作物。在绿化山区以及退耕还林过程中种植油料。参考文献:1李昌珠,蒋丽娟生物柴油绿色能源M北京：化学工业出版社,2005：1-22宋吉彬,银建中,张礼鸣等. 生物柴油制备技术研究进展J.化工技术与开发, 2007, 36(9): 2227.3李为民,姚超.酯交换法制备生物柴油研究进展J.粮食与食品工业,2009,16(1): 913.4谢国剑. 高酸值潲水油制取生物柴油的研究J .化工技术与开发, 2005,34 (2) :37-39.5何东平, 张世宏, 齐玉堂等. 我国生物柴油的发展与展望 J .粮油加工与食品机械, 2004 ( 9) : 10-12.The preparation and development of bio-diese Zhou Yuanfang Huizhou University Department of Chemical Engineering, Guangdong, Huizhou, 516007Abstract: In recent years, the energy crisis and environmental probl