第六章-质谱

第六章质谱 MassSpectroscopy 质谱法 MassSpectroscopy 是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量 以确定样品相对分子量及分子结构的方法 质谱的应用 质谱能够提供的信息 相对分子质量低分辨质谱就可以确定相对分子质量 高分辨质谱可精确到0 0001 分子式 样品的元素组成 用同位素丰度比法 低分辨法 或高分辨质谱仪测得的准确相对分子质量 均可以确定分子式 鉴定某些官能团如甲基 m z15 羰基 m z28 甲氧基 m z31 乙酰基 m z43 分子结构信息由分子结构与裂解方式的经验规律 根据碎片离子的m z及相对丰度RA提供分子结构信息 质谱不属波谱范围 质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关 质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱 其谱图与分子结构有关 质谱法进样量少 灵敏度高 分析速度快 质谱是唯一可以给出分子量 确定分子式的方法 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的 质谱特点 质谱研究对象 同位素 无机物 有机物 生物大分子 聚合物等 质谱用途 1 测分子量2 测分子式3 测分子结构质谱优点 1 应用范围广泛2 灵敏度高10 15mol UV10 6IR10 8NMR10 5 3 信息多质谱缺点 1 高真空操作2 需要精致的电压 电流 磁场 1898年W Wien发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转 1910年J J Thompson使用简单的电场 磁场组合装置 获得了抛物线族的质谱 证明了20Ne 22Ne两种同位素的存在 获Noble物理奖 随后 同位素分析开始发展 年A J Dempster采用电子轰击技术 EI 使分子离子化 1919年F W Aston制得了第一台速度聚焦质谱仪 提出每种同位素的质子和中子在结合成原子核时 具有特定的质量亏损 并非整数值 获Noble物理奖 1934年双聚焦质谱仪 大大提高了分辨率 二战期间用于美国原子弹制造计划 研究235U 质谱发展史 1942年商品MS出现 用于石油精炼和橡胶工业 由于石油工业的发展 需要测定油的成份 通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物 然后再利用分别测定其折光率的方法来分析它们 这通常要花数天时间 将MS用于石油工业中烃的分析 可以大大缩短分析时间 1953年出现新型质量分析器 四极滤质器 1955年脉冲飞行时间分析器问世并出现新的离子化手段 火花离子源 二次离子源等 1960 1970年更多的新的离子化方法 EI FD CI 激光离子化 ICP FAB ESI 复杂的质谱仪推出 离子探针 四极杆飞行时间 磁场飞行时间 离子回旋共振等 气质联用 GC MS 1974年等离子体质谱 1981年快原子轰击质谱 FAB 1988年电喷雾电离质谱 ESI MS 液质联用 LC MS 1990年以后EPI MS ESI MSMALDI MS用于生物间非共价键作用研究 联用技术发展迅速 如核磁共振质谱连用 NMR MS 日本科学家田中耕一对化学的贡献类似于约翰 芬恩 因此也得到了1 4的奖金 美国科学家约翰 芬恩因为 发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法 和 发明了对生物大分子的质谱分析法 而获得今年诺贝尔化学奖1 4的奖金 瑞士科学家库尔特 维特里希因 发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法 而获得2002年诺贝尔化学奖一半的奖金 2002年诺贝尔化学奖获得者 Agilent7500系列ICP MS 6 1质谱的基本知识 质谱用于结构分析有点像 即 由分子结构与裂解方式的经验规律 根据分子离子和各种碎片离子的质荷比及其相对丰度 就可以进行结构分析 6 1 1质谱仪 真空系统 VacuumSystem 其作用是减少离子碰撞损失 离子源和质量分析器的压力在 10 4 10 5Pa和10 5 10 6Pa 因为 1 大量氧会烧坏离子源的灯丝 2 用作加速离子的几千伏高压会引起放电 3 引起额外的离子 分子反应 改变裂解模型 谱图复杂化 一般质谱仪都采用机械泵预抽空后 再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空 现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度 进样系统 SampleIntroduction 在不破坏真空度的情况下 使样品进入离子源 气体可通过储气罐进入离子源 易挥发的液体 在进样系统内汽化后进入离子源 难挥发的液体或固体样品 通过探针直接插入离子源 进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中 并且不能造成真空度的降低 常用的进样装置有三种类型 间歇式进样 直接探针进样 色谱进样系统 GC MS HPLC MS 和高频感藕等离子体进样系统 ICP MS 等 1 间歇式进样 适于气体 沸点低且易挥发的液体 中等蒸汽压固体 如图所示 注入样品 10 100 g 贮样器 1L 3L 抽真空并加热 样品蒸汽分子 压力陡度 漏隙 高真空离子源 2 直接探针进样 高沸点液体及固体探针杆通常是一根规格为25cm 6mm 末端有一装样品的黄金杯 坩埚 将探针杆通过真空闭锁系统引入样品 如图所示 优点 引入样品量小 样品蒸汽压可以很低 3 色谱进样 利用气相和液相色谱的分离能力 与质谱仪联用 进行多组份复杂混合物分析 离子源 IonSource 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子 由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大 因此 对于不同的分子应选择不同的离解方法 通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法 而给样品较小能量的电离方法为软电离方法 后一种方法适用于易破裂或易电离的样品 离子化的方法 电子轰击电离ElectronImpactIonization EI化学离子化ChemicalIonization CI场电离 场解吸FieldIonization FI FieldDesorption FD快原子轰击FastAtomBombardment FAB基质辅助激光解析电离Matrix AssistedLaserDesorptionIonization MALDI电喷雾电离ElectrosprayIonization ESI大气压化学电离AtmosphericPressureChemicalIonization APCI 电子轰击电离 ElectronImpact EI 电子轰击电离又称为电子轰击 或电子电离 是应用最普遍 发展最成熟的电离方法 轰击电压50 70eV 有机分子的电离电位一般为7 15eV 优点 可提供丰富的结构信息 缺点 有些化合物的分子离子不出现或很弱 电子轰击电离 离子室内的反应气 甲烷等 10 100Pa 样品的103 105倍 电子 100 240eV 轰击 产生离子 再与试样分离碰撞 产生准分子离子 最强峰为准分子离子 谱图简单 不适用难挥发试样 化学电离 ChemicalIonization CI 化学电离 小分子如 CH4 CH3 2CH等 以CH4为例 CH4 e CH4 2e 46 CH3 39 CH2 7 初级离子 CH4 CH3 CH2 CH4 CH4 CH5 CH3 48 CH3 CH4 C2H5 H2 41 CH2 2CH4 C3H5 2H2 6 CH5 C2H5 C3H5 等为稳定的次级离子 准分子离子 QM M CH5 MH CH4 M C2H5 MH C2H4 M C2H5 M H C2H6 场致电离FieldIonizationFieldDesorption FI FD 电压 7 10kV d 1mm 强电场将分子中拉出一个电子 分子离子峰强 碎片离子峰少 灵敏度不高 不适合化合物结构鉴定 现已很少使用 利用不同离子源获得的质谱图 快原子轰击 fastatombombardment FAB 惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速 使之具有高的动能 在原子枪 atomgun 内进行电荷交换反应 Ar 高动能的 Ar 热运动的 Ar 高动能的 Ar 热运动的 高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化 FAB是曾经广泛使用的软电离技术 适用于难汽化 极性强的大分子 样品用基质调节后黏附在靶物上 常用的基质有甘油 硫代甘油 3 硝基苄醇 三乙醇胺等 注意 FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰 例如 3 硝基苄醇作为基质时 会出现m z154 MH 136 MH H2O 289 MMH H2O 的峰 MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子 待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发 使分析物与基质成为晶体或半晶体 用一定波长的脉冲式激光进行照射时 基质分子能有效的吸收激光的能量 使基质分子和样品分子进入气相并得到电离 MALDI适用于生物大分子 如肽类 核酸类化合物 可得到分子离子峰 无明显碎片峰 此电离方式特别适合于飞行时间质谱计 基质辅助激光解析电离 matrix assistedlaserdesportionionization MALDI 从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴 随着溶剂的不断快速蒸发 液滴迅速变小 表面电荷密度不断增大 由于电荷间的排斥作用 就会排出溶剂分子 得到样品的准分子离子 通常小分子得到带单电荷的准分子离子 而大分子则得到多种多电荷离子 检测质量可提高几十倍 ESI是很软的电离方法 通常无碎片离子峰 只有整体分子的峰 十分有利于生物大分子的质谱测定 电喷雾电离 electrosprayionization ESI 电喷雾电离 电喷雾产生多电荷离子 相对分子质量Mr计算 选相邻峰 电荷n n 1m1 Mr n nm2 Mr n 1 n 1 计算结果如表 ESI不适用于非极性化合物 质量分析器 MassAnalysers 质量分析器是质谱仪的核心 不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱仪 不同类型的质谱仪由于其进样方式和质量分析器的不同其功能 应用范围 原理 实验方法均有所不同 质量分析器 MassAnalysers 1 磁场分析器 静电场 2 四级杆分析器3 离子阱4 飞行时间5 傅立叶变换离子回旋共振 磁场分析器 单聚焦质谱仪 只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器 加速后离子具有一定的动能 该动能是由离子在加速电场获得的电势能 zV 转化的 当仪器的狭缝固定 R 常数 B由小到大改变 扫场 则离子按m z由小到大通过狭缝 到达检测器 被收集并记录下各质荷比的离子的相对强度 相同m z的离子 速度相同 色散角不同 经磁场偏转后 会重新聚在一点上 即静磁场具有方向聚焦 称之单聚焦 离子作弧形运动的离心力 和受磁场作用的向心力 Bzv 大小相等 单聚焦磁场分析器 方向聚焦 相同质荷比 入射方向不同的离子会聚 分辨率不高 静电分析器 磁分析器 双聚焦质谱计 静电分析器由两个同心圆板组成 两圆板之间保持一定的电位差 E 其他类型质量分析器 双聚焦质谱仪体积大 色谱 质谱联用仪器的发展及仪器小型化 台式 需要 体积小的质量分析器 四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器 体积小 操作简单 分辨率中等 四极质量分析器 四极质谱仪 利用不同质荷比的离子产生稳定振荡所需射频电压不同的性质分析离子 四极质谱结构简单 价廉 体积小 易操作 无磁滞现象 扫描速度快 适合于GC MS LC MS 分辩率不高 离子漂移管 飞行时间质谱计 TimeofFlighMS TOFMS TOFMS的核心部分是一个无场的离子漂移管 加速后的离子具有相同的动能 m z小的离子 漂移运动的速度快 最先通过漂移管 到达检测器 m z大的离子 漂移运动的速度慢 最后通过漂移管 到达检测器 检测通过漂移管的时间 t 及其相应的信号强度 可得到质谱图 t为 或s数量级 适合于生物大分子 灵敏度高 扫描速度快 结构简单 分辨率随m z的增大而降低 飞行时间质量分析器 傅立叶变换质谱计 FourierTransform MassSpectrometer FT MS 傅立叶变换质谱计应该是傅立叶变换离子回旋共振质谱计 是受FT NMR的启迪 利用不同m z的离子 在磁场B的作用下 各自产生不同的回旋频率 若施加一射频场 使其频率等于某一m z离子的回旋频率 则离子就会吸收能量而激发 离子从射频场吸收能量 称之离子的回旋共振 激发的离子运动速度 v 增大 运动轨道半径 r 增大 称之离子的回旋运动的激发 如果磁场强度 B 一定 改变射频场的频率 即可激发不同m z的离子而得到质谱 FT MS的核心为分析室 分析室由三对平行的极板构成 磁力线沿z轴方向 离子的回旋运动垂直于z轴 在与x轴方向垂直的两极板上施加激发射频 在与y轴方向垂直的两极板上检测信号 FT MS分辨率极高 目前可得到精确度最高的精确质量 FT MS灵密度高 质量范围宽 速度快 性能可靠 离子阱质量分析器 特定m z离子在阱内一定轨道上稳定旋转 改变端电极电压 不同m z离子飞出阱到达检测器 LC MS 离子阱 联用仪器结构示意图 检测记录系统 经过质量分析器出来的离子流只有10 9 10 10A 离子检测器的作用就是将这么小的离子流接收下来并放大 然后送到显示单元 记录和计算机数据处理系统 得出所要分析的谱图和数据 质量检测器主要是电子倍增器 现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接收与处理 同时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的监控 从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高 在磁场存在下 带电离子按曲线轨迹飞行离心力 向心力m 2 R B0eV曲率半径 R 2mV e 1 2 B离子在磁场中的轨道半径R取决于 m e B0 V改变加速电压V 可以使不同m e的离子进入检测器 加速后离子的动能 m 2 2 eV 质谱的基本原理 5 1 2质谱仪的主要性能指标1 灵敏度有机质谱常用某种标准样品产生一定信噪比的分子离子峰所需的最小检测量作为仪器的灵敏度 2 分辨率分辨率 R 指仪器对质量非常接近的两种离子 m1和m2 的分离能力 R m1 或m2 m式中 m m2 m1例如 质谱仪若能将质量数为1000和1001的峰分开 则其分辨率为1000 同理 若能将100 1和100 0分开 其分辨率也为1000 何为分开 若两个相邻峰的峰谷低于峰高的10 或5 则认为是分开的 质量数为28的三种分子组成的精确质量 若仪器分辨率 RP 很低 如RP 200 则对以上三个分子不能分开 混为一峰 若要分开以下混合物 则必需有如下分辨力 CO C2H4 RP 2 27 994914 28 031299 27 994914 770N2 C2H4 RP 3 28 006158 28 031299 28 006158 1100CO N2 RP 1 27 994914 28 006158 27 994914 2490当仪器分辨力达到770时 只能够只分开CO C2H4 当仪器分辨力达到1100时 能够分开CO C2H4和N2 C2H4当仪器分辨力超过2500时 三者全部分开 一般低分辨仪器在2000左右 10000以上时称高分辨 FT ICR MS分辨力可达2百万 高分辨质谱进行元素组成分析 任何一种同位素的质量并不是正好的整数 12C的准确质量为12 00000000 1H 1 007782506 14N 14 00307407 16O 15 99491475 末位有效数字 每一个同位素都具有唯一的 特征的 质量亏损 离子的质量包含了同位素的总的质量亏损 也是特征的 以此来鉴定离子的同位素和元素组成 例m 43 0184Da的离子必定是C2H3O 不可能是C3H7 m 43 0058 或C2H5N m 42 9984 或CH3N2 m 43 0296 为了区分这四个离子 测量的质量的准确度需达到130ppm 即小数点后第四位是准确的 质量范围 MassRange 质谱仪所能检测的最小到最大的质量范围 不同仪器 四极杆1 600Da 1 4000Da 磁质谱 1 10000Da飞行时间质谱 无上限离子阱质谱 1 2000Da 1 4000Da不同要求 气体分析 1 300Da气相色谱质谱 1 600Da 800Da有机质谱 1 2000Da生物分子 1 10000Da或更大 3 质量范围指质谱仪所能测量的最大m z值 它决定仪器所能测量的最大相对分子量 5 1 3质谱图以质荷比 m z 为横坐标 以离子峰的相对丰度为纵坐标 图中的竖线称为质谱峰 不同的质谱峰代表具有不同质荷比的离子 峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少 最高的峰称为基峰 基峰的相对丰度定为100 其他离子峰的强度按基峰的百分比表示 质谱数据也可以用列表的方法表示 质谱术语基峰 离子强度最大的峰 规定其相对强度 RI 或相对丰度 RA 为100 精确质量 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量 如 1H1 00782512C12 00000014N14 00307416O15 994915CO N2 C2H4的精确质量依次为 27 9949 28 0062 28 0313 5 1 4质谱的离子类型电子轰击 EI 质谱中的离子包括分子离子 碎片离子 同位素离子 亚稳离子 重排离子和多电荷离子 一 分子离子1 分子离子的形成分子离子 是化合物丢掉一个或多个电子所形成的离子 由于EI源轰击化合物分子形成的离子大都是单电荷离子 因此其质荷比就是离子的质量 2 分子离子的丰度有机化合物分子离子的丰度大小一般有如下顺序 芳香环 共轭烯 孤立烯 环状化合物 酮 醚 酯 胺 酸 醇 直链烃 高度分支的烃类根据分子离子的丰度可以初步判断化合物的类型 分子离子的丰度主要受分子电离电位和分子离子反应活性的影响 分子的电离电位低 生成低内能的分子离子几率大 分子离子进一步断裂的机会少 丰度升高 电离电位 电子 电子 n电子 分子离子的反应活性高 易发生断裂反应 生成碎片离子 丰度降低 另外 离子源的能量越低 产生的分子离子丰度越大 如ESI是一种非常软的电离源 只产生分子离子 3 分子离子峰的判别作为分子离子必须满足下述条件 但满足下述条件的不一定都是分子离子 1 必须是化合物谱图中质量最高的离子 2 必须是奇电子离子 符合氮规则 3 必须能够通过丢失合理的中性碎片 产生谱图中高质量区的重要离子 4 奇电子离子奇电子离子 OE 是带有未成对电子的奇数电子的离子 以符号 偶电子离子 EE 是外层电子完全成对的离子 以 表示 通过不饱和度可以判断该分子离子是否为OE U为整数时为OEU为半整数时为EE 5 氮规则氮规则是指 若一个化合物含有偶数 包括零 个N原子 其分子离子的质量数一定是偶数 若含有奇数个N原子 分子离子的质量数为奇数 符合氮规律的离子是分子离子的必要条件 而不是充分条件 例如 C2H4 C4H49N C46H4OS 等是奇电子离子 符合氮规律 有可能是分子离子 而C3H7O C4H8NO C7H5ClBr 等是偶电子离子 不符合氮规律 不可能是分子离子 6 合理碎片的丢失分子离子失去4 14和21 25个原子质量单位的电中性碎片 生成重要的质谱峰是极不可能的 当最高质量的离子与其他碎片离子之间存在上述质量差时 可以断定这最高质量的离子不是分子离子 m 4 14 21 25 37 38 通常认为是不合理丢失 合理碎片丢失 a 与最大离子相邻的离子差值为13 不合理 b 最大离子为122 相邻的120可以考虑为同位素峰 由于丰度近似 可能为Br 高质量离子与最大丰度离子的差值合理 可能120为分子离子峰 c 最大离子84 最近离子69 也合理 但84不是分子离子峰 其实84为 M H2O 该谱图为己醇 MW 102 的谱图 分子离子峰的相对强度 RI 不同的电离方式 其分子离子的RI不等 不稳定的分子 大分子 其分子离子的RI较弱 稳定的分子 大共轭分子 其分子离子的RI较强 羰基化合物 醛 酮 酸 酯 酰氯 酰胺 分子离子峰不出现或弱 脂肪族醇类 胺类 硝基化合物等分子离子往往不出现 分子离子峰不出现怎么办 改用其它离解方式 如 ESI CI FAB等 二 碎片离子质谱碎片离子是通过分子离子或较大碎片离子的单分子裂解反应而产生 碎片离子既可以是OE 也可以是EE 初级碎裂与次级碎裂分子被电离的同时 具有过剩的能量 分子离子会自行碎裂 这就是初级碎裂 碎裂可粗分为简单断裂和重排 由简单断裂和重排产生的离子 统称为广义的碎片离子 可进一步碎裂 再次断裂 重排 这就是次级碎裂 三 同位素离子同位素离子是由元素存在天然同位素引起的 对有机化合物进行同位素丰度分析就可以确定其元素组成 这是因为不同元素的组合对同位素峰丰度的贡献不同 这些可以根据概率原理以及同位素的丰度比直接进行计算和预测 氯和溴的同位素37Cl和81Br的天然丰度较大 含有这两种元素的同位素离子峰有明显的特征 较易辨认 例如 Br2是由两个Br原子组成的 而Br元素有两种同位素79Br和81Br 它们的丰度比是100 98 近似认为等于1 1 在由两个溴原子组成Br2时 每个溴原子都可以有两种选择 使用79Br或使用81Br 根据概率原理 组成溴分子时可以有四种不同的选择方式 79Br79Br 158 79Br81Br 160 81Br79Br 160 81Br81Br 162 因为溴同位素在自然界中丰度比几乎是1 1 故79Br和81Br被选中的机率都接近50 所以 在100个Br2中 有质量为158的分子25个 质量为160的分子50个 质量为162的分子25个 其丰度比为1 2 1 含多个Br同位素峰的相对丰度可按下式计算 a b n例如 分子中若含有三个Br原子 则会出现4个同位素离子峰 其丰度比符合二项式展开后系数比 大约为 M M 2 M 4 M 6 1 3 3 1 同位素丰度比计算 1 对于重同位素丰度低的C H O N元素组成的化合物CWHXNYOZ M 1 1 12W 0 016X 0 38Y 0 04Z M 2 1 1W 2 200 0 20Z 2 对于重同位素丰度高的S Cl Br等 可由 a b n计算 a 轻同位素的丰度b 重同位素的丰度n 该元素的原子个数 例计算CH3CH2Cl 分子离子及其同位素离子峰强度比35Cl 37Cl 100 32 5 3 1M M 2 35Cl 37Cl 3 1 1 3 1 用同位素确定有机化合物分子式 利用拜隆 Beynon 表 Beynon表 已知 M 1 M M 2 M M和M的C H O N各种组合 四 亚稳离子亚稳离子指那些不稳定 在从离子源抵达监测器途中会发生裂解的离子 亚稳离子的峰形弱而宽 呈小包状 往往占据几个原子质量单位 亚稳离子的结构与其母离子在正常电子轰击下裂解产生的子离子结构相同 但其被记录在纸谱图上的质荷比值却比后者小 且大多不是整数 将亚稳离子峰的质荷比值称为亚稳离子的表观质量 用m 表示 而正常裂解产生的相同碎片离子的质量用m2表示 母体离子的质量记为m1 则有如下关系 利用上述关系式可以确定质谱图中哪两个离子成为母子关系 例如 某化合物的质谱图中存在m z136 121 93质谱峰 以及m z63 6亚稳离子峰 经计算 63 6 932 136 可以确定m z136是m z93的母离子 即m z93离子峰是由m z136离子裂解产生的 五 重排离子重排离子是由原子迁移产生重排反应而形成的离子 重排反应中发生变化的化学键至少有两个或更多 重排反应可导致原化合物碳骨架的改变 并产生原化合物中并不存在的结构单元 六 多电荷离子多电荷离子指带两个或两个以上 n个 电荷的离子 多电荷离子质谱峰的m z值是相同结构单电荷离子m z值的1 n 七 多电荷离子失掉两个以上电子的离子是多电荷离子 八 准分子离子比分子量多或少1质量单位的离子称为准分子离子 如 M H M H 不含未配对电子 结构上比较稳定 九 络合离子m z可以大于分子离子的m z 6 2离子裂解的机理6 2 1离子的单分子裂解 6 2 1离子丰度的影响因素1 产物离子的稳定性质谱反应生成的离子稳定性越高 其丰度越大 如烯丙基正离子 苄基正离子以及酰鎓离子等 2 Stevenson规则当OE的单键断裂时 电离值 I 较低的自由基容易形成碎片离子 电离值较高的以自由基形式存在 3 质子亲和能 PA 偶电子离子在裂解反应中 能量上优先生成质子亲和能较低的中性产物 例如 C2H5O CH2 C2H5 O CH2 A PA 7 9eVC2H5O CHCH3 C2H5 O CHCH3 B PA 8 3eV因此 A的质谱图中C2H5 的丰度更大一些 4 最大烷基丢失反应中心优先裂解掉最大的烷基自由基 离子丰度 A B C D 5 中性产物的稳定性若裂解反应能生成稳定的中性自由基或稳定的小分子 则反应产生的离子丰度会增大 稳定的中性自由基 烯丙基自由基 叔丁基自由基等稳定的小分子 H2 CH4 CO CO2 H2S HCl CH3OH等 小结 离子裂解的基本规则 1 产物离子的稳定性原则 稳定离子优先生成 2 Stevenson规则 电离能值较高的自由基优先生成 3 质子亲和能 PA 因素 PA较低的中性产物优先生成 4 最大烷基丢失原则 优先失去最大的烷基自由基 5 中性产物优先原则 产生电中性小分子的断裂优先 6 芳环相邻的碳碳键易断裂 7 空间位阻因素 空间位阻越小 分子离子峰越强 6 3有机质谱中的裂解反应 离子裂解遵循 偶电子规则 OE裂解时 产生自由基和一个偶电子离子 而偶电子离子在发生i断裂反应时 占优势的裂解过程是产生另一个偶电子离子和一个中性分子 因其不带未配对电子 不发生自由基引发的 断裂反应 6 3 1自由基中心引发的 断裂反应自由基引发的 断裂反应动力来自自由基强烈的电子配对倾向 1 饱和杂原子 Y 化合物的 断裂反应 2 含不饱和杂原子化合物的 断裂反应 3 碳不饱和键化合物的 断裂反应 烯烃和芳烃的分子离子通过 断裂形成烯丙基离子 m z41 和 Tropyliumion zhuo鎓离子 m z91 是质谱反应的一个重要规律 最大烷基自由基的丢失规则也适用于 断裂反应 6 3 2电荷中心引发的i断裂反应电荷中心引发的i断裂反应动力来自电荷的诱导效应 涉及正电荷对一对电子的吸引 OE和EE都能发生i断裂 进行i断裂时 一对电子发生转移 优先生成稳定的R 当杂原子为重键时 i断裂并不导致重键的断裂 对于杂原子Y 吸电子能力 X O S N i断裂和 断裂是相互竞争的反应 一般讲 i断裂的重要性小于 断裂 断裂的大致顺序 N S O R Cl Br Ii断裂的大致顺序 卤素 O S N C 3 当化合物不含O N等杂原子 也没有 键时 只能发生 断裂 当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si P S等 C Y 键的电离已可以和Y上未成键电子对的电离竞争时 C Y键之间也可以发生 断裂 6 3 3逆Diels Alder反应这是一种多中心断裂反应 环己烯的OE由自由基引发 发生双重 断裂 该重排恰为Diels Alder反应的逆反应 故此得名 含双键的部分带正电荷的可能性大些 6 3 4麦氏重排凡具有 氢的醛 酮 羧酸 酯 环丙烷 烯烃 侧链芳烃 含硫羰基等化合物 经过六元环空间排列的过渡态 H转移到带正电荷的杂原子上 接着发生烯丙基型 开裂 并消除一个中性分子 这种开裂称为麦氏重排 麦氏重排条件 含有C O C N C S及碳碳双键与双键相连的链上有 碳 并在 碳有H原子 氢 六圆环过度 H 转移到杂原子上 同时 键发生断裂 生成一个中性分子和一个自由基阳离子 重排 例如 6 3 5 6 3 6 6 4常见各类化合物的质谱一 烃类1 饱和脂肪烃 1 直链烃显示弱的分子离子峰 但具有典型的CnH2n 1 和CnH2n 1 系列离子峰 含3个或4个碳的离子丰度最大 邓P213 比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M 29 而有甲基分支的将有M 15峰 这可用于区分直链与带有甲基支链的的烷烃 2 支链烃链的支化会引起分子离子峰丰度的降低 一般分枝较多时 分子离子峰消失 链的断裂往往发生在支化的C原子处 并且优先丢失最大烷基而形成电荷保留的离子 支链烷烃的CnH2n 1 和CnH2n 系列离子峰明显增强 3 环烷烃分子离子峰较强 谱图较难解析 环开裂常失去C2H4 也可能C2H5 出现m z28 m z29和M 28 M 29峰 有侧链时 断裂在 位置 2 烯烃分子离子峰较强 CnH2n 1 及CnH2n 系列离子丰度增大 易发生烯丙基裂解 生成m z41特征峰 可发生麦氏重排 环烯烃能进行逆D A反应和H 转移的断裂 3 芳烃苯的分子离子峰是基峰 通常有m z39 51 65 77 质谱峰 带侧链的芳烃 容易发生侧链的 裂解 经重排生成m z91特征zhuo鎓离子吸收峰 此峰通常是烃基苯的基峰 通常有m z77 91 105 119 质谱峰 含 H的芳烃可以发生麦氏重排 图邓P218 二 醇类1 饱和脂肪醇因其易在电子轰击及电离加热时失水 所以在质谱图上往往看不到分子离子峰 却易形成M 18峰 饱和醇羟基的C C 键易于断裂 与羟基氧相连的碳原子上之最大取代基首先失去 产生CnH2n 1O 特征离子峰 m z31 45 59 73等 2 酚类酚类的分子离子峰很强 往往是基峰 酚易失去CO和CHO形成M 28和M 29的离子峰 3 醚类醚易发生 断裂形成金羊离子 并进一步重排 形成CnH2n 1O 特征离子峰 m z31 45 59 还可以进行i断裂 形成CnH2n 1 烷基离子峰 m z29 43 57 4 醛 酮类直链醛 酮产生CnH2n 1CO特征离子系列峰 m z29 43 57 具有 H的醛 酮可以发生麦氏重排 5 羧酸脂肪一元酸有弱的分子离子峰 强度随分子量增大而降低 芳香酸分子离子峰较强 一元羧酸 C4以上 易发生麦氏重排 若 碳上无取代基时 生成特征峰m z60 而且是基峰 一些低级脂肪酸具有 M 17 M 18 和 M 45 等重要离子峰 同时 许多酸都有m z45 CO2H 峰 芳香酸若邻位有 CH3 OH NH2等取代基时 能发生失水 生成 M 18 峰 M 17 M 18 均为强峰 6 酯分子离子峰较强 羰基氧或饱和氧为引发裂解 裂解 的位置 生成特征峰 发生麦氏重排 7 酸酐脂肪酸酐的分子离子峰很弱 其酰基离子峰一般都是最强峰 8 酰胺含有4个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排 并往往形成基峰 不可能发生麦氏重排的酰胺主要发生C O或N的 断裂 形成强的H2N C O m z44 峰 9 胺类脂肪胺分子离子峰强度较小 而芳胺的分子离子峰强度很大 许多芳香胺和低分子量的脂胺有中等强度的 M 1 峰 最重要的是 断裂 当 位不只有一个取代基时 优先丢失大的R基 碎裂形成的偶电子离子可进一步发生 H过程 消去一分子烯烃 形成次级EE 由它们组成m z30 44 58 72 离子峰 10 硝基化合物脂肪族一元硝基化合物通常无分子离子峰 主要的特征离子峰是 M NO2 常有很强的m z30 NO 和m z46 NO2 峰