无皂乳液聚合.doc

乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。在这里主要介绍无皂乳液聚合。传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂。乳化剂一般价格昂贵。加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染，乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差1。随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。 无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合。但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同2 。与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点：无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点，乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型，或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得。无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关，因此受到特别的重视。人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理 4。 普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。齐聚物胶束成核机理Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理：带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶粒生成，之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行。此时的胶粒增长类似与常规乳液聚合。由于这类体系中的胶粒稳定性来自引发剂的离子碎片，胶粒表面的电荷密度通常较低，因此体系的固含量一般限制在10%以下。体系中典型的胶粒数目为1012 个/cm，与常规体系中的1015 个/cm 相比低得多，所以无皂体系的聚合速率较低。由于齐聚物胶束成核生成的乳液固含量较低，在应用中受到了限制。为了提高乳液的固含量，两阶段法得到了广泛应用：即先合成具有一定分子量的亲水亲油的两亲齐聚物做为乳化剂，将共聚单体加入一定量的齐聚物中进行反应，该齐聚物一般含有与合成乳液相同的分子链段，以利于两者的相溶性，提高乳化效果。该反应成核机理亦为胶束成核机理，其聚合规律与常规乳液是一致的。由该方法合成的乳液固含量可达50%-55%。均相凝聚成核机理一般认为均相凝聚成核机理适用于极性单体，对于非极性单体的成核机理目前争议较多。均相成核机理是1969 年由Fitch 等人首先提出的，而后Goodwin Hansen 和Vgelstad 以及Feeny 等人对这一机理进行了完善和充实。该机理认为引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发溶于水的单体聚合生成自由基活性链，并进行链增长。当该自由基达到一定的聚合度时就变的不溶于水而沉淀形成基本初始粒子，基本初始粒子一旦生成便会捕捉水相中的自由基活性链而继续增长形成基本粒子，然后由于表面电荷密度不足，以及水溶性较好的分子链伸展到水相中而导致的链缠结，基本粒子将发生凝聚，聚合物粒子数目将减少，同时聚合物粒子体积增大，表面电荷密度增大，界面张力减小，粒子稳定性不断提高最终形成稳定的聚合物乳胶粒。胶粒成核过程在转化率达到1%之前就结束了，此后，胶粒数目保持恒定聚合就在胶粒中进行。无皂乳液的聚合方法1 ） 无皂核/壳乳液聚合法无皂核/壳乳液聚合是将无皂乳液聚合和核/壳乳液聚合相结合的聚合新技术，兼备2者的优点。该技术将成为无皂乳液聚合发展的新亮点。无皂核/壳结构乳液一般以先聚合的材料为核，后聚合的为壳，使乳胶粒子的内核和外壳分别富集不同成分，通过核壳的不同组合，得到不同形态的非均相粒子。2） 引发剂碎片法在无皂乳液聚合过程中，引入可离子化的引发剂，使之在分解后，生成离子型自由基，乳液稳定性依靠粒子表面的高聚物末端离子基团间的静电作用和聚合过程中所生成的表面活性物质来实现。采用引发剂碎片法得到的无皂乳液表面电荷密度低，乳液稳定性差，聚合速率慢，通常只能得到固含量为10%左右的乳液。3） 加入助溶剂法在无皂乳液聚合体系加入一种既能与水和单体无限混溶又不溶解聚合物的有机溶剂，如甲醇或丙酮，可以增大单体在分散相中的溶解度，提高单体对聚合物胶粒的溶胀能力,使引发剂在引发反应中的消耗量增大，所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团，这既能提高乳液的稳定性，又有利于提高无皂乳液的聚合速率和固含量。4）水溶性单体共聚法在无皂型乳液聚合反应体系中，引入水溶性共聚单体参与共聚反应。不仅可以增加水相中的单体浓度，提高聚合反应速率，而且还可在乳胶粒表面形成水化层，起到稳定乳胶粒，提高乳液稳定性的作用。采用水溶性共聚单体的无皂型乳液聚合，反应速率快、稳定性好。5）反应性乳化剂共聚法反应型乳化剂又称为表面活性单体，其一般都含有反应基团能够参与聚合反应，在聚合过程或聚合反应发生以后，表面活性剂分子以共价键的方式牢固地接枝到乳胶粒子上，降低聚合物本身的表面张力，提高乳胶粒的稳定性和固含量，同时又不影响聚合反应速率。6）超声无皂乳液聚合法当超声波在液体媒介中传播时，声空化效应产生局部高温、高压，并伴随有强烈的冲击波和微射流，因此超声空化能产生强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用，可大大缩短乳液聚合的时间，制备出性能稳定的乳液，而且乳液具有更高的单体转化率和聚合速率。7）微波无皂乳液聚合法微波无皂乳液聚合法是近几年新发展的一种以微波为加热源的聚合方法，具有反应速度快、选择性高、产率高和稳定性好等优点。8）添加无机粉末法在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以制备有机-无机均匀分散的复合体系。有无机填料参与的无皂乳液聚合，在无机与有机界面形成了化学键从而提高复合材料的耐热性和强度。无皂乳液聚合不仅生态环保而且还可以赋予乳液许多优异性能，因而具有广阔的应用前景。存在问题是,聚合机理研究不够成熟；无皂乳液聚合由于没有乳化剂的保护, 获得高