可逆体系循环伏安的研究.docx

北京理工大学物理化学实验报告可逆体系的循环伏安研究班级：09111101实验日期：2013-4-168一、 实验目的1、 掌握循环伏安法研究电极过程的基本原理2、学习使用CHI660电化学综合分析仪3、测定K3Fe(CN)6体系在不同扫描速率时的循环伏安图二、 实验原理基本原理是：根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位后，会自动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电极过程的热力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，从而拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理。循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极构成的三电极系统，工作电极和参比电极组成电位测量，工作电极和辅助电极组成的回路测量电流。本实验采用甘汞电极做参比电极，铂电极做辅助电极，金电极做工作电极，测量体系为K3Fe(CN)6体系。根据Nernst方程，当DEp的数值接近2.3RT/zF，且ipa与ipc的数值相等或接近时，电极反应是可逆过程。但是，Ep值与电位扫描范围、扫描时换向电位等实验条件有关，其值会在一定范围波动。当实验测定温度为298K，由Nernst方程计算得出的EpmV59/z，如果从循环伏安图得出的EpmV的值在55/z65/z范围，即可认为电极反应是可逆过程。三、实验主要仪器CHI660电化学综合分析仪、电子天平、电极（金、铂丝、饱和甘汞）、恒温槽、双层三口瓶四、实验步骤及问题分析1、打开微机，开启CHI660电化学综合分析仪之后进入软件操作系统2、配制活化电极溶液，取15ml 3.0mol/L H2SO4稀释至45ml。3、检查电极之后将电极和双层三口瓶清洗干净，将稀释的H2SO4稀释倒入双层三口瓶，饱和甘汞电极连接白色夹子，金电极连接绿色夹子，光亮电导电极连接红色夹子，然后进行循环伏安扫描操作从而活化电极，参数设置如下： Init E ( V ): 1.2 High E ( V ): 1.2 Low E ( V ): -1.2 Initial scam : Negative Scan rate (V/s): 0.3 Sweep segments: 50 Sample interval (V): 0.001 Quiet time (s): 2 Sensitivity 1.00E-02可以观察到铂电极上有大量的气泡产生，金电极下附着一个大气泡，扫描图像越来越低。4、测量溶液体系的循环伏安测定 1）溶液配置：称取0.0005mol K3Fe(CN)6、0.0005mol K4Fe(CN)6 3H2O和0.04mol KNO3于洗净的烧杯中，用水溶解后转移至100ml容量瓶中，定容。2）将配置混合液装入双层三口瓶，按原方式连接电极，改变参数之后进行循环伏安扫描。参数设置为： Init E ( V ): 0.5 High E ( V ): 5.00E-01 Low E ( V ): -0.2 Initial scam : Negative Scan rate (V/s): 0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3,0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 Sweep segments: 2 Sample interval (V): 1.00E-03 Quiet time (s): 2 Sensitivity (s): 1.e-004每次扫描完成之后简单处理数据，读出峰值之后保存数据，并将图像复制到word文档中。五、实验数据处理及分析下图为扫描速率为50mV/s时的循环伏安曲线图在记录实验数据是发现，扫描速率为0.2 Vs-1的图像没有显示Epc， Ipc， Epa， Ipa数据，如下图所示，故舍去该组数据。在不同的扫描速率下的Epc、Ipc，、Epa，、Ipa数据记录如下：/(V/s)EpcipcEpaipaEpV1/2/（V/s）1/2ipc/1/2ipa/1/20.050 0.162 3.77E-050.284 -4.31E-050.1220.224 1.68E-04-1.93E-040.100 0.146 5.46E-050.287 -5.73E-050.1410.316 1.73E-04-1.81E-040.250 0.123 8.26E-050.299 -8.05E-050.1760.500 1.65E-04-1.61E-040.300 0.120 8.90E-050.299 -8.65E-050.1790.548 1.62E-04-1.58E-040.400 0.111 9.94E-050.304 -9.54E-050.1930.632 1.57E-04-1.51E-040.500 0.095 1.09E-040.313 -9.95E-050.2180.707 1.53E-04-1.41E-040.600 0.089 1.17E-040.321 -1.04E-040.2320.775 1.51E-04-1.35E-040.700 0.081 1.23E-040.325 -1.08E-040.2440.837 1.47E-04-1.29E-040.800 0.075 1.29E-040.330 -1.11E-040.2550.894 1.45E-04-1.24E-04做不同扫描速率下电位差Ep的变化图像：EpmV在122255之间，并且随着扫描速率的增加，EpmV增大。根据Nerst方程，电位差Ep/mV在5565之间时电极反应是可逆的, EmV59，数值越大，不可逆程度越高,说明此体系可逆程度弱；阴阳极峰电流比值约为1；循环伏安曲线图有阴极和阳极峰，说明实验中此体系应为准可逆体系。但是，铁氰化钾与亚铁氰化钾构成可逆体系，理论上可逆体系的电位差不受扫描速率的影响，EpmV在5565之间，而实验数据却有较大的出入。可能的原因有：1）电极长时间使用，可能已经老化；电极活化不到位，电极表面的氧化膜等杂质没有除净。2）电极钝化速度快，从图像中可以看出，体系的不可逆程度越来越高，可以反映出电极的钝化。3）电极的接口生锈也会影响到实验数据的测量。做阴极电流函数对扫描速率图像：从图像上可以看出第一个点明显与之后8个点趋势不一样，故在线性拟合是舍去。拟合曲线表现为线性相关，相关度较好，分别为：0.97898和0.96649。可以认为电流函数（ip12）与扫描速率呈线性关系，可以判断电极过程不否属于电化学化学耦合过程，即在电极反应历程中，不包含或伴随耦合化学反应。七、思考题 1）用循环伏安研究不同的电极过程时，如何选择和确定合适的扫描速率。扫越好？的影响与电子反应得失的难以程度的联系如何？答：氧化-还原反应过程中电子转移的速率是一定的。为了得到完整的扫描图像，扫描速率应该稍快于电子转移速率。扫描速率过快，那么扫描结束反映未结束，并且会产生电极极化现象，电位差减小，误差增大。扫描速率越快，电极极化现象越明显，阴阳极间电压越低，得失电子越难进行。 2） 电位扫描的范围，对测定结果有何影响？是否点位范围越大测定结果越好？答：电位扫描范围的确定