萃取技术在环境监测中的应用.doc

萃取技术在环境监测中的应用刘雅妮摘要：被污染的环境水样和废（污）水样所含组分复杂，并且多数污染组分含量低，存在形态各异，所以在分析测定之前，往往需要进行预处理，以得到预测组分适合测定方法要求的形态、浓度和消除共存组分干扰的样品体系。预处理的方法主要有水样的消解和富集与分离。常用的方法有过滤、气提、顶空、蒸馏、萃取和离子交换等，要根据具体情况来选择使用。本文着重介绍萃取技术在环境监测中的应用，它是根据溶质在不同溶剂中溶解度不同，在较高的温度和压力下选择合适的溶剂，高效、快速地萃取固体或半固体样品中的待测物。关键词：环境监测 快速溶剂萃取 高效 应用引言：随着工业的发展，水环境中有机污染物日益严重，因此有机污染物监测已成为当今世界的研究热点。许多国家对食品提出了更高的卫生要求，出口食品农药残留量和有毒物质含量标准规定到了近乎苛求的地步，我国作为WTO的成员国，高效、快速地监测有机污染物已成为刻不容缓的艰巨任务。有机污染物具有一定的生物积累性和“三致”作用，甚至有些痕量有机物的危害也是很大的，因此不断寻求痕量、超痕量污染物的监测方法是当今有机污染物监测的重要任务1。随着经济社会的快速发展以及对环境监测工作高效率的迫切需要，研究高效、快速的有机污染物监测技术已成为国际环境问题的研究热点之一。经济的发展带来的后果是工农业的迅猛发展，产生了大量含有复杂有机物组分的废水，一些高稳定的有机合成化合物，如多氯联苯、有机氯农药等，它们进入水体污染水质，造成很大的危害，甚至经过食物链的富集，最后进入人体，引起慢性中毒，如滴滴涕的慢性中毒能影响神经系统，破坏肝功能，造成生理障碍等。因此，迫切需要有机污染物监测的先进技术普及与推广，特别是在水利系统，对有机污染物的监测工作研究不够，急需先进的监测技术支持并指导水质监督工作的发展。我国的水资源和水环境主要有淡水资源短缺、水资源浪费严重、水质污染严重三大问题。水污染的恶化更使水资源短缺雪上加霜，我国江河湖泊普遍遭受污染，水污染控制已刻不容缓。环境水质监测是水污染控制的一项重要手段，也是及时、准确且全面地反映环境水质质量及发展的趋势，为环境规划与管理、环境影响与评价、污染控制及政府宏观决策提供科学依据。 水质监测是监视和测定水体中污染物的种类、各类污染物的浓度及变化趋势，评价水质状况的过程。监测范围十分广泛，包括未被污染和已受污染的天然水（江、河、湖、海和地下水）及各种各样的工业排水等。主要污染可分为三大类：一是无机物污染；二是耗氧有机物污染；三是痕量有害有机物污染。在水质监测分析中，样品预处理是分析过程中不可或缺的重要环节，有时甚至是整个检测过程的关键。在常见的样品预处理手段中，萃取技术是集萃取、提取、净化为一体的联用技术，以方便、快速等优势在环境水质监测中得到了广泛应用。本文以萃取技术为主要研究对象，就环境水质监测萃取过程中几种常用的萃取法、样品提取方法、样品净化方法进行了介绍与探讨。 萃取技术是水环境中污染物监测的一种样品前处理技术，是水质监测分析过程的关键。它能从液体混合物中提取和提纯出所需要的化合物，并根据溶质在不同溶剂中溶解度不同，在不同温度和状态下选择合适的溶剂和萃取方法，高效、快速地萃取样品中的待测物。1.水中有机物的萃取 按照化合物的沸点分类可将有机污染物分为挥发性有机物和半挥发性有机物。从环境水样中分离半挥发性物质的方法有许多，而水质监测常用的方法主要有液-液萃取、液-固萃取及固相微萃取等三种方法；对挥发性有机物的预处理方法主要有吹脱捕集法、项空法及液-液萃取法等。 1.1液-液萃取法 液-液萃取法选择疏水性溶剂作为萃取剂，利用被测组分在水溶剂之间的溶解度差进行萃取。为了选择性地萃取被测组分，以使用极性接近于被测?分的溶剂为佳。从水中萃取有机物时，一般使用正己烷、苯、醚、乙酸乙酯、氯甲烷等挥发性溶剂。正己烷对脂肪族碳氢化合物等非极性物质的萃取、苯对芳香族化合物的萃取、醚及乙酸乙酯等对极性大的含氧化合物的萃取较为合适。此外，二?甲烷对非极性到极性的宽范围的化合物都有较高的萃取率，而且由于其沸点低，萃取后易于浓缩且密度比水大，分液操作也容易。另外二氯甲烷还有不易燃的优点，所以适用于多组分同时分析。但是，由于二氯甲烷与苯同样有致癌性，从发展方向上来看，是属于控制使用的溶剂。 在液-液萃取中，有时不改变萃取溶剂，而是改变样品性质来选择性地进行萃取。例如， 改变样品的PH值，可选择性地萃取酸性或碱性物质。如PH值在2以下时，碱性物质在水中以离子形式存在，不能被溶剂萃取，只有酸性及中性物质可以被萃取。萃取易溶于水的物质时，可以?取盐析法，这也是利用添加盐来减小水的活度，从而降低有机化合物溶解度的方法，而且它不仅适用于液-液萃取，对于顶空法和液-固萃取等同样也有效。 此外，液-液萃法取还有许多局限性，例如需要大量的有机溶剂、样品处理步骤复杂、样品回收率和精密度有时也不理想、处理过程中有乳化现象发生以及溶剂蒸发时产生的样品损失等。 1.2 固相萃取法 与溶剂萃取法相比，固相萃取方法则是采用高效、高选择性的固定相，能显著减少溶剂用量并简化样品预处理的过程。固相萃取就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。 固相萃取作为样品前处理技术，在实验室中得到了越来越广泛的应用。固相萃取所需时间为液-液萃取的1/2。固相萃取能用于气相色谱、液相色谱、红外光谱、质谱、核磁、紫外和原子吸收等分析方法的样品预处理。因为固相萃取法的独特性能，自70年代以来，其全球需求量迅速增长。固相萃取主要用于样品分析前的净化和富集。其步骤是：液态或溶解后的固态样品导入活化过的固相萃取柱中，然后利用真空、加压或离心等方式使样品进入固定相。一般来说，固相萃取将保留所需的组分和类似的其它组分，并尽量减少不需要的样品组分的保留。弱保留的样品组分可用某种溶剂淋洗掉，然后用另一种溶剂把待测组分从固定相上洗脱下来。有时，也可以让待测组分（分析物）直接通过固定相而不被保留，同时大部分干扰物被保留在固定相上，从而得到分离。在大多数情况下，使分析物得到保留更有利于样品净化。因此固相萃取法也具有样品组分的预分离过程。 固相萃取法使用的固相，是一次性使用的固相，分为圆筒型固相和圆盘形固相两类。其中，圆筒型固相是将固相填料填充到圆筒中，主要是用聚苯乙烯等材料制成的多孔质板制成的。圆筒型中有注射圆筒型，筒壁为树脂材料的圆筒型固相很多。但是最近市场上也在出售用于分析树脂添加剂的玻璃材料的产品。圆盘型固相是用丝状的聚四氟乙烯来固定填充剂，将形成的0,5mm 厚的膜状物做成圆形。其中90是填充剂，10是聚四氟乙烯。目前市场上出售有内径为25mm、47mm、 90mm的不同种类填充剂的产品。另外也有将此膜状物做成圆筒型的产品。圆筒型固相与圆盘型固相的特点很明显有一定差距，圆盘型固相由于在进行环境水样固相萃取时允许样品流速快、萃取时间短等优点，在技术性和选择性上优于圆筒型固相。因此，越?越多地得到广泛应用。 固定相是固相萃取柱中重要的组成部分，最常见的固定相是键合的硅胶材料。一般采用不规则形状的硅胶微粒作为原料，然后将各种官能团键合上去。也有一些为非硅胶基的固相。固定相的分离选择决定于可被保留组分的保留强度，所以固定相的选择将取决于分析物质、样品基体和样品溶剂的性质。固相萃取采用的固定相与液相色谱常用的固定相相同。 固定相中正相的固定相都是极性的，用来保留（萃取）极性物质。对于正相和反相来说，组分在固定相上的保留或洗脱直接与溶剂极性有关，溶剂的极性决定溶剂的强度。在洗脱被保留组分时，强溶剂的用量比弱溶剂少。实际工作中还经常使用一些混合溶剂来改善溶剂强度，以得到最佳的样品净化和分析回收率。反相固定相，用来保留（萃取）非极性的分析物。对于反相固定相，溶剂强度随其非极性的增加而增加。通常使用水、甲醇、异丙醉和乙腈作为反相分离的溶剂。有些时候，对强保留物质也用丙酮和二氯甲烷洗脱。离子交换固定相上的行为更多地取决于溶剂的PH值、离子强度和反离子强度，而与溶剂强度关系不大。 1.3 固相微萃取法 固相微萃取是90年代发展起来的一种新型、高效的样品预处理技术。它克服了以往预处理方法的诸多不足，集采集、浓缩于一体。固相微萃取法是在注射器的针头部位涂上一层相当于气相色谱固定液的物质后，直接将其浸入液体样品或液体、固体的顶上空间，萃取、浓缩有机物后，随即将注射器插入气相色谱进样口加热，脱附有机物质， 使被提取的物质进入色谱柱。它是利用涂有吸附剂的熔融石英纤维吸附样品中的有机物质而达到萃取浓缩的目的，由下无需使用任何高纯有机溶剂，从而减少了环境污染及处理有机废液的成本，可以直接进样，操作简便快捷，因此，正在引起人们的关注。由于这种富集方法不受样品基体（气体、液体、半液体和固体）的限制，目前已被广泛用于多种环境样品（水、空气、土壤）、生化样品、烟草行业以及制药行业的样品，尤其是含有痕量有机物样品的分析。许多国家己将这种预处理方法制订为标准方法。 水环境监测具有采样点多、样品数量大、时效性强等特点，特别是需要一些应急监测措施，有些已经成熟的处理方法不能满足水环境监测高效、经济的现代化需要。近几年来发展的全新的前处理方法快速溶剂萃取法，是一种在提高温度和压力的条件下，用于萃取固体物质中有机物的自动化方法，与前几种方法相比，其突出的优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高，该法具有世界领先水平，是解决水环境中底泥、土壤等固相物质中挥发性、半挥发性和持久性有机物（POPs）分析、监测的有效方法。 2、快速溶剂萃取技术 快速溶剂萃取（Accelerated Solvent Extraction，ASE）技术是根据溶质在不同溶剂中溶解度不同的原理，利用快速溶剂萃取仪，在较高的温度和压力条件下，选择合适的溶剂，实现高效、快速萃取固体或半固体样品中有机物的方法。 在高温条件下，待测物从基体上的解吸和溶解动力学过程加快，可大大缩短提取时间；由于加热的溶剂具有较强的溶解能力，因此可减少溶剂的用量；在萃取的过程中保持一定的压力可提高溶剂的沸点，提高萃取效率，保证萃取过程的安全性。 2.1 技术原理 （1）升高温度。温度的提高有利于克服基体效应，加快解析动力学，降低溶剂粘度，加速溶剂分子向基体中的扩散，提高萃取效率。该仪器的允许温度范围：50-200。常规使用的温度范围75125，对于环境中一般污染物常用温度100。在高压下加热，高温的时间一般少于10min，实验证明热降解不甚明显，可用于样品中易挥发组分的萃取。（2）增加压力。液体的沸点一般随压力的升高而提高，增加压力使溶剂在高温下仍保持液态，并快速充满萃取池，液体对溶质的溶解能力远大于气体对溶质的溶解能力，提高了萃取效率，并保证易挥发性物质不挥发，增加了系统的安全性。该仪器的允许压力范围：（6-2 MPa），常规使用压力一般保持在10MPa。 （3）多次循环。根据分析化学中少量多次的萃取原则，在萃取过程中利用新鲜溶剂的多次静态循环，最大限度的接近动态循环，提高萃取效率。常规采用23个循环，即可达到良好的萃取效果。 ASE有机溶剂用量少；快速萃取，完成一次萃取全过程的时间一般需15min；基体小，对不同基体可用相同的萃取条件；萃取效率高，选择性好，已进入美国EPA标准方法，标准方法编号3545；便于方法的开发和发展，已成熟的溶剂萃取方法都可用于加速溶剂萃取法的开发利用；使用方便、安全性好，可达到12个样品连续自动萃取，全程自动化。ASE可用于底泥等固体物质中酸性、碱性和中性物质、二恶英、多氯二苯呋喃，总石油烃、柴油和废油等的萃取十分有效。ASE是近年来的化萃取技术，由于其突出的优点，已受到环境污染监测工作者的极大关注。 ASE技术在处理底泥等固相物质中具有强大的优势，但仍具有其局限性，它不适于水中有机污染物的监测，因此在水环境监测中应进一步提高水中有机物监测技术水平。ASE技术的高效萃取性能及其仪器高度自动化的完美结合大大改善了环境污染物监测工作质量和效率，对实现环境监测的现代化有重要的现实意义。结论：随着科学技术的发展，监测技术和方法正在向仪器化、自动化、在线连续自动监测和由湿法分析向干法分析的方向发展，并在实际工作中得到了广泛的应用。在环境监测的过程我们应该不断的寻求最合适的方法得到我们的目的。水中挥发性有机污染物监测也应改变传统的顶空气相色谱法，发展吹扫捕集气相色谱法；对于水中半挥发和难挥发、难降解有机物的监测，应发展固相萃取技术，促进水中有机污染物监测现代化技术的发展。 在水环境监测中，应系统地发展吹扫捕集、固相萃取、快速溶剂萃取（ASE）技术，这三种前处理技术的结合可对水环境中有机污染物进行较完整的处理，再与色谱技术的联合