二氧化钛光催化制药废水.doc

二氧化钛光催化废水处理 半导体多相光催化二氧化钛已经被证明是一有前途的水净化处理技术。它主要用于中低浓度废水处理，光催化材料是一种半导体材料，它具有光催化活性，能在紫外光甚至可见光照射下降解各类化学物质或杀灭细菌，例如纳米TiO2在光照射下产生强烈的氧化能力，可以把许多难分解的有毒有机污染物氧化分解为二氧化碳、水等无机物，并且反应条件温和，能耗不高，在太阳光下即可发生光催化反应，反应速度快，降解没有选择性，最可贵的是无二次污染。使得纳米二氧化钛在废水处理、大气净化、城市垃圾处理以及除臭杀菌等环保领域得到了广泛研究和应用。最优操作条件和降解途径随不同的主要药物产生的效果也不一样。本文主要讨论的是二氧化钛在各个领域的不同应用，给人类带来的各种好处，同时探讨纳米二氧化钛的光催化研究进展及制备纳米二氧化钛的不同方法。关键词: 光催化降解；二氧化钛；废水处理Titanium dioxide photocatalytic wastewater treatment Semiconductor heterogeneous photocatalytic titanium dioxide has proven to be a promising water purification treatment technology.It is mainly used for low concentration wastewater treatment, photocatalytic material is a kind of semiconductor material, it has the photocatalytic activity, can in the ultraviolet and visible light irradiation in all kinds of chemical substances and kill bacteria, such as nanometer TiO2 under light irradiation produces strong oxidation ability, can take many difficult decomposition of toxic organic pollutants are decomposed into carbon dioxide, water and other inorganic oxide, and mild reaction conditions, low energy consumption, can occur in the sun light catalytic reaction, reaction speed, no selective degradation, the most precious of all is that no secondary pollution.Makes the nano titanium dioxide in wastewater treatment, air purification, city garbage disposal and deodorization sterilization has been widely used in research and environmental protection field.The optimal operation conditions and the degradation pathway with different mainly the effect of the drug is different also.Titanium dioxide are discussed in this paper, the application in various fields all kinds of benefits to mankind, at the same time discusses the research progress of nanometer titanium dioxide photocatalysis and preparation of nanometer titanium dioxide different methods. Key words: photocatalytic degradation; Titanium dioxide; Wastewater treatment 介绍 世界性水资源短缺形势已迫使世界各国政府高度重视水资源的可持续和重复利用。随着我国人口的增加，工业的发展和城市化进程的加快，工业废水的排放量在日益增加，水体资源遭遇废水的严重污染。环境工程系的一项研究成果显示，现在对于饮用水的处理难点主要是一些新兴的污染物，主要来源于抗生素类药品、个人护理品和内分泌干扰物三大类。中国污水治理经过了一段漫长的摸索，探索到通过投加水处理剂来达到水质控制的目的。通过对二氧化钛在水处理中的研究发展，使我们看到了希望。将对解决全球性的水荒和水体污染发挥重要作用。 许多研究表明药品患病率在水环境中自2000年以来显著增加,这引起了人们的广泛关注。缺乏认识的潜在药物对化合物及其代谢物对人体和水生生物的影响，我们还不是很清楚。传统的失败污水处理厂清楚的显示了迫切需要创新的技术,进而可以有效地处理这些化合物及其代谢物。高级氧化过程被认为是适当的降解污染物，具有较高的化学稳定性和持久性。污水处理包括光解、光催化臭氧化,超声波辐射、超声波分解、电化学氧化、湿空气氧化。 一般来说,所有高级氧化法的特点是存在的活性氧,可以在水或污水中与顽固的化合物产生降解反应。活性氧和自由基物种是强氧化剂,也可以采集矿物污染物简单、无毒的分子。这些自由基物种是基于原子或分子组成的一个或多个未配对电子如羟基自由基(),超氧化物阴离子自由基(O-),氢过氧自由基或烷氧基,但是激进的钬吸引了最多的关注。钬激进分子积极的特点是他们的天性,高氧化电位与其他氧化剂相比没有任何添加剂、污染物，与二氧化钛光催化降解污染物的速率也较快,特别是独特的相对于其他高级氧化持久污染物从污水的去除。该机理不涉及传统光催化中半导体的带-带吸收以及空穴的生成和反应，而是利用染料污染物分子吸收可见光诱发的活性自由基和分子氧的共同作用导致污染物降解。该原理不仅能用于有色染料污染物本身的可见光光催化降解，还在无色小分子污染物的氧化降解、卤代污染物的还原脱卤以及可见光光催化合成化学品等方面有着广泛的应用前景。国际纯粹与应用化学协会给光催化的定义是“改变化学反应的速度或其开始暴露于紫外线、可见光或红外线辐射的物质,吸收光量子的光催化剂参与反应的化学转换合作伙伴”。1972年,藤岛昭和本田发现水分裂的可能性,通过光电化学电池组成的金红石二氧化钛光电阳极和Pt反电极。这一发现促使空气净化等新的应用程序,自动清洁表面,有机合成,消毒,抗癌治疗。这一发现，一个有趣的应用是在水的净化，降解各种有机目标化合物如染料、农药和药品。莱特化学诱导光催化降解有机污染物的机械过程被描述。当二氧化钛催化剂的光辐照的足够能量,界面氧化还原反应和光生电子流洞已被确认为重要的光催化降解反应。一般来说,波长在300和400海里(近紫外范围）二氧化钛光催化的反应最激烈,通过人工紫外线灯或太阳光谱的一小部分。自然光诱导光催化过程已经普遍采用二氧化钛作为光催化剂。环境中的医药制药视为紧急事件。由于他们复杂的物理性质和化学性质，各种药品和其他污染物的混合物产生了不同的水质,先进的二氧化钛光催化可以应用于退化治疗。药物的降解、矿化和转型路径二氧化钛光催化在大多数的二氧化钛光催化的研究中,重点是确定的最优操作条件产生最佳性能的退化和矿化。经常研究操作参数包括光催化剂加载、药品的初始浓度，在接受调查,各种类型的光催化剂,解决方案的pH值,波长,光强度。其他操作参数,提高了降解速率,包括添加无色无味的氧化剂和电子受体的浓度。生产活性药物成分的研究报道,由于各种降解产物的形成，动态评估(api)在紫外线/二氧化钛降解通常变得复杂。双氯芬酸二氧化钛光催化氧化已被用于去除双氯芬酸(DCF)的各种研究，旨在提高矿化的程度和降解动力学通过改变不同的操作参数。最全面的研究紫外线/二氧化钛是Calza教授和他的团队。识别的研究包括中间体形成、矿化和参数控制降解率。虽然二氧化钛的光催化效率的增加,但是由于没有积极影响光散射，高载荷(0.8 - -0.9 g / L)对退化也没有积极影响。二氧化钛的最佳组合加载/初始浓度分别是(0.6 g / L) /( 8.17 mg / L),降解率最高的新兴污染物污水、表面和饮用水在加利西亚(NW西班牙)。臭氧层的化学氧化布洛芬在铁物种的存在中性pH值附近。光催化反应的量子效率低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。电子和空穴复合的速率很快，在TiO2表面其速率在10-9s以内，而载流子被俘获的速率相对较慢，通常在10-710-8s(Hoffmann，1995)。所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。 催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，电子对复合的几率。尽管通常认为电子被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多，但Joseph(1998)等人发现当光强很弱时，在ns时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获，而fs至ps范围以及ms以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合，即在ns时间尺度电子被俘获的过程相对于电子空穴复合的过程更具有优势，如果没有空穴俘获剂的存在，数ms后仍能测到电子的存在。光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是HO还是空穴，一直存在争论，许多学者认为HO起主要作用(Turchi，1990；Sun，1996；Schwarz，1997)。ESR研究结果证实了光催化反应中HO及一些活性氧自由基的存在(Noda,1993),Mao(1991)等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是HO对C-H键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的pH值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用(Sun，1995)。管TiO2是目前已知所有半导体材料中光催化反应活性最高的，但是迄今为止，文献报道TiO2光催化反应的量子效率都还是很低，也就是说绝大部分光子在反应中不能够被利用，所以提高TiO2的催化活性是多相光催化技术推广应用的重要任务。此外，由于TiO2的带隙高(锐钛矿3.20eV和金红石3.03eV)，所以只有光线的辐射能大于其带隙才能够在光催化反应中被利用，而太阳光中只有很小的一部分满足这样的能量要求，基于这些原因，掺杂或改性TiO2光催化剂以达到对可见光的利用和提高其活性是很有必要的，国内外科技工作者对此进行了大量的研究。改性Ti02光催化剂的方法主要有：金属掺杂改性、金属表面修饰、半导体复合、染料表面修饰等。近年来的一些研究表明以非金属掺杂改性同样具有高的效率并且显示出可见光活性，这些方法包括氮掺杂、碳掺杂改性以及F、S元素等掺杂改性。结 语纳米 TiO2光催化技术作为一种新型的水污染治理技术对于高浓度难降解工业废水的研究在理论和实践上取得了较大的进展。研究者通过无机和有机改性、光催化剂的负载技术、新型高效催化反应器的设计等几个方面提高了催化剂的效率和实用性。然而绝大多数研究尚处于实验室和理论探索阶段 ,目前中试放大的研究报道极少 ,纳米 TiO2光催化性能真正地大规模工业化的应用尚有许多问题需要解决。为了使光催化氧化技术这一经济环保的污水处理技术能投入实际应用 ,今后主要应从以下几个方面加强研究:(1)提高 TiO2 的光催化效率和可见光响应范围 ,优化制备工艺条件 ,制备出高活性的 TiO2 光催化剂;(2)在基础研究方面 ,光催化技术需要解决的问题是:揭示光催化氧化的机理 ,影响光催化剂性能的因素 ,半导体表面的能级结构与表面态密度的关系 ,TiO2 催化剂的改性机理 ,光生载流子的移动和再复合的规律 ,催化降解有机物的活性与有机物分子结构的关系等;(3)研发高效多能型光催化反应器 ,在机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上对光催化反应器进行最优化设计;(4)加强高活性负载型光催化剂的研究 ,提高催化剂的回收率。总之光催化技术的研究和光催化产品的开发都应该围绕经济、适用的原则向实际生产和生活靠拢。参考文献1 贾金平 ,申哲民 ,等.含染料废水处理方法的现状与进展.上海环境科学 ,2000 ,19(1) :262 范少华 ,崔玉民. 光催化技术在污水处理方面的应用. 化工进展 ,2002 ,21(5) :3453 张彭义 ,余刚 ,等.半导体光催化剂及其改性技术进展.环境科学进展 ,1997 ,5(3) :14 张颖 ,王桂茹 ,等.光催化氧化法处理活性染料水溶液.精细化工 ,2000 ,17(2) :795 张秀芳.光催化氧化降解非偶氮染料. 大连轻工业学院学报 ,2001 ,20(3) :1746 潘旗 ,吴美根 ,等.化工废水处理技术研究进展.湖北化工 , 2001 ,(4) :1报 ,2004 ,23(1) :757刘瑛 ,魏守强.二氧化钛光催化氧化废水中苯酚的研究. 沈阳工业学院学报 ,2004 ,23(1) :758赵玲 ,尹平河 ,等.十二烷基苯磺酸钠的光催化氧化.城市环境与城市生态 ,2004 ,17(3) :279信欣 ,汤亚飞.活性炭负载 TiO2 光降解水中敌敌畏的研究.工业用水与废水 ,2004 ,35(1) :3010 武正簧 ,王宝风.基片上镀 TiO2 薄膜光催化降解有机磷农药 过程工程学报 ,2001 ,1(4) :432111张海燕 ,王宝辉 ,等.光催化氧化处理含油污水的研究.化工进展 ,2003 ,22(1) :6712 周林波 ,王剑. Si-TiO2 系玻璃光催化降解含铬废水的研究.北方环境 ,2003 ,28(3) :4713 王建营 ,胡文祥 ,等. 纳米二氧化钛 光催化氧化在环境治理中的研究.化工时刊 ,2004 ,18(2) :2214 刘锦平 ,央志琴.纳米二氧化钛的杀菌性能测试. 无机盐工业 ,2004 ,36(4) :5415 黄艳娥. TiO2 光催化剂固定化技术. 河北理工学院学报 , 2001 ,23(2) :7416马保军 ,赵中一 ,等. TiO2 光催化剂固定化技术及光催化反应器研究.环境科学与技术 ,2003 ,26(3) :8717邓沁 ,廖东亮 ,等. TiO2 光催化剂固定化技术研究新进展.材料导报 (专辑 ),2003 ,17 :8218 黄艳娥 ,刘会媛. TiO2 光催化剂固定化载体及固化方法. 唐山师范学院学报 ,2001 ,25(5) :3119 罗洁 ,陈建山 ,等. TiO2光催化剂的改性和固定化研究进展.研究与进展 ,2005 ,(9) :1920 王祖 ,张凤宝 ,等. 负载型 TiO2 光催化剂的研究进展. 化学工业与工程 ,2004 ,21(4) :24821 江立文 ,李耀中 ,等.负载型 TiO2 固定相光催化氧化剂固定化技术研究.工业水处理 ,2000 ,2(9) :830 赵文宽 ,覃榆林 ,等.水面石油污染物的光催化降解漂浮负载型 TiO2 光催化剂的制备.催化学报 ,1999 ,20(3) :36822崔爱莉 ,王亭杰 ,等.超细二氧化钛粉末在水溶液中的分散.过程工程学报 ,2001 ,1(1) :9923施利毅 ,等.二氧化钛超细粒子的制备及其光催化降解含酚溶液.华东理工大学学报 ,1998 ,24(3) :29124戴智铭 ,陈爱平 ,等.新颖填充床光催化反应器的辐射能分布模拟.化工学报 ,2002 ,53(8) :77525 杨国营 光催化氧化法处理污水的研究 河北化工36 ,2002 ( ) 1 :1126 江立文 李耀中 等 流化床光催化反应器动力学模式 中国37 , , . .环境科学 ( ),2000 ,20 6 :54027 Weisz A D , Garcia Rodenas L ,et al. FTIR study of theasorption of single pollutants and mixtures of pollutants on2to titanium dioxide in water:oxalic and salicylic acids. CatalToday,2002 ,76:10328 Dunlop P S M ,Byme J A ,et al. The photocatalytic removalof bacaterial pollutants from drinking water. J PhotochemPhotobiol:Chem ,2002 ,148(1) :35529 Qamar M ,Saquib M ,et al. Photocatalutic degration of twoselected dye derivatives ,chromotrope 2B and amido black10B ,in aqueous suspensions of titanium dioxide. Dyes andPigments ,2005 ,65(1) :130 Amat A M ,Arques A ,et al. Solar photi2catalysis to removepaper mill wastewater pollutants. Solar Energy, 2005 , 79 (4) :39331 Habibi M H ,Vosooghian H. Photocatalytic degradation ofsome organic as environmental pollutants using titanium di2oxide sudpension. J Photochem Photobiol A: Chem,2