实验1-BaTiO3纳米晶粉的溶胶-凝胶法制备-第三稿.doc

实验一：BaTiO3纳米晶粉的溶胶-凝胶法制备（第三稿）一、实验目的 1、熟悉并掌握溶胶凝胶制备纳米粉体的原理和方法 2、制备纳米钛酸钡粉体二、实验说明溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。该法历史可追溯到19世纪中叶，Ebelman发现正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃状，随后Graham研究发现SiO2凝胶中的水可以被有机溶剂置换，此现象引起化学家注意。经过长时间探索，逐渐形成胶体化学学科。在20世纪30年代至70年代矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家分别通过溶胶-凝胶方法制备出相图研究中均质试样，低温下制备出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐热玻璃。核化学家也利用此法制备核燃料，避免了危险粉尘的产生。这一阶段把胶体化学原理应用到制备无机材料获得初步成功，引起人们的重视，认识到该法与传统烧结、熔融等物理方法不同，引出“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称该法为化学合成法或SSG法(Solution-sol-gel)。另外该法在制备材料初期就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，也就是说在材料制造早期就着手控制材料的微观结构，而引出“超微结构工艺过程”的概念，进而认识到利用此法可对材料性能进行剪裁。溶胶-凝胶法不仅可用于制备微粉，而且可用于制备薄膜、纤维、体材和复合材料。其优缺点如下：高纯度。粉料(特别是多组分粉料)制备过程中无需机械混合，不易引进杂质；化学均匀性好。由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致；颗粒细 胶粒尺寸小于0.1m；该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经溶胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；掺杂分布均匀。可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏折，比醇盐水解法优越：合成温度低，成分容易控制；粉末活性高；工艺、设备简单，但原材料价格昂贵：烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好；干燥时收缩大。钛酸钡(BaTiO3)具有良好的介电性，是电子陶瓷领域应用最广的材料之一。传统的BaTiO3制备方法是固相合成，这种方法生成的粉末颗粒粗且硬，不能满足高科技应用的要求。现代科技要求陶瓷粉体具有高纯、超细、粒径分布窄等特性，纳米材料与粗晶材料相比在物理和机械性能方面有极大的差别。由于颗粒尺寸减小引起材料物理性能的变化主要表现在：熔点降低，烧结温度降低、荧光谱峰向低波长移动、铁电和铁磁性能消失、电导增强等。溶液化学法是制备超细粉体的一种重要方法，其中以溶胶-凝胶法最为常用。三、实验原理1溶胶-凝胶法的基本原理 溶胶-凝胶(简称Sol-Gel)法是以金属醇盐的水解和聚合反应为基础的。其反应过程通常用下列方程式表示：（1）水解反应： M(OR)4 + x H2O = M(OR)4 -x OHx + x ROH（2）缩合-聚合反应： 失水缩合 - M-OH + OH-M - - M-O-M - H2O失醇缩合 - M-OR + OH-M- - M-O-M - ROH 缩合产物不断发生水解、缩聚反应，溶液的粘度不断增加。最终形成凝胶（含金属-氧-金属键的网络结构）的无机聚合物。正是由于金属-氧-金属键的形成，使Sol-Gel法能在低温下合成材料。Sol-Gel技术关键就在控制条件发生水解、缩聚反应形成溶胶、凝胶。2. 溶胶-凝胶方法合成BaTiO3纳米粉体的工艺流程及原理钛酸四丁酯(亦称丁醇钛)是一种非常活泼的醇盐，遇水会发生剧烈的水解反应，如果有足够的水参与反应，一般将生成性能稳定的氢氧化钛。因此，在Sol-Gel工艺中，必须严格地控制水的掺量，甚至不掺水，使水解反应不充分(或不完全)，其反应式可表示为： Ti(OR)4 + x H2O = Ti(OR)4- x OH x + xROH （1） 式中,R=C4H9为丁烷基，RO或OR为丁烷氧基。未完全水解反应的生成物Ti(R)4-x (OH) x中的(OH)-极易与丁烷基(R)或乙羰基(R=CH3CO)结合，生成丁醇或乙酸，而使金属有机基团通过桥氧聚合成有机大分子。如本实验可能发生典型的聚合反应的结构反应式为： （2）或 （3）实验中的水解及聚合反应在缓慢的过程中不断地进行着，实际上是金属有机化合物经过脱酸脱醇反应，金属Ti4+和Ba2+通过桥氧键聚合成了有机大分子团链，随着这种分子团链聚合度的增大，溶液粘度增加，溶胶特征明显，经过一定时间就会变成半固体透明的凝胶。凝胶经过烘干，煅烧得到钛酸钡粉末。 四、实验仪器及药品：1. 实验仪器：光电天平，磁力搅拌器，烧杯，50mL量筒，玻璃棒，烘干箱，刻度移液管（10mL），坩埚，胶头滴管，酸式滴定管，铁架台（分液漏斗和漏斗架），研钵等2. 药品：钛酸四丁酯，醋酸钡，冰乙酸，无水乙醇，去离子水，稀盐酸五、实验步骤1. 计算配制1.44 mol/L Ba2+和TiO32- 的20ml前驱体溶液所需的醋酸钡（Ba(CH3COO)2 255.42）和钛酸四丁酯(C16H36O4 Ti 结构式 分子量 340.3密度约0.996gmL)的用量，（以上数据仅供参考，以实际使用试剂的标称为准）精确到小数点后四位。所需钛酸四丁酯的用量为： 340.2*1.44*20/1000=9.7957g 所需醋酸钡的质量： 255.42*1.44*20/1000=7.3560g 2. 用光电天平准确称量醋酸钡，置于用去离子水洗好的烧杯1中，并加15 ml去离子水，磁力搅拌将其溶解，待完全溶解后再加入9.0mL的HAc，转移入50mL的酸式滴定管中待用。 3. 用量筒称取15ml无水乙醇，先将约7mL置于250mL的烧杯2中，用干燥洁净的10.00mL刻度移液管准确移取钛酸四丁酯9.7957/0.996=9.84mL 考虑到挥发用量为10.00mL（ 换算成体积后 取整 ）加入烧杯2中，然后用移液管将剩余的乙醇转移到烧杯2中？（为什么？），将移液管放在指定位置（吸入稀盐酸清洗并浸泡在稀盐酸中，或者用乙醇清洗干净后放置，为什么？）。烧杯2置于磁力搅拌器上搅拌，直到钛酸四丁酯完全溶解，再加入3.0mL的HAc混合均匀待用。4. 将第三步得到溶液在不断磁力搅拌的情况下，调节好酸式滴定管高度，缓慢滴加配好的醋酸钡HAc混合水溶液，加入冰醋酸主要是为了控制醇盐的水解与聚合速度。初始速度不能太快，后期速度可逐渐加快，以溶液中不产生胶状物为判断依据，如果体系中有胶状出现必须减缓滴加速度（同时再补充加入少量冰乙酸）。等全部加入完毕后继续搅拌30min即可得到透明澄清的溶胶。并用少量去离子水清洗酸式滴定管，避免醋酸钡结晶堵塞滴定管口。切记！5. 将所制溶胶（贴好标签写明操作人、日期及其物品名称）置于室温下保持24h，就可得到透明的凝胶。6. 将固体凝胶捣碎，置于烘箱中于85摄氏度左右干燥24h。注意事项：1. 因制备的BaTiO3较少，故原材料的用量计算和称取应尽量准确，以减少实验过程本身造成的成分过多或过少的误差。2. 实验内容第三步和第四步是整个实验过程中的关键步骤，尽可能地缓慢滴加醋酸钡与的冰醋酸的混合水溶液，滴加速度过快有可能出现液体迅速凝结成块而导致实验失败；搅拌速度适中，过大会产生大量气泡，对观察和实验操作有影响，过小则反应不均匀，对最终产物有影响。六、实验报告溶胶-凝胶法制备钛酸钡的原理，实验过程及实验现象，针对实验现象进行分析和讨论。 参考文献：1. 无机纳米材料 科学出版社 编著：刘吉平 廖莉玲