相转移催化在精细有机合成中的进展.doc

相转移催化在精细有机合成中的进展摘 要：相转移催化技术是一种重要的非均相反应方法，本文综述了相转移催化反应的概念，原理，杂多酸有机盐催化剂的作用。文中着重介绍了近年来该技术的新发展，同时讨论了其在精细有机合成领域的应用和存在的不足。 关键词：相转移催化技术；发展；有机合成相转移催化(Phase transfer),简称PT，是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。 在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。20 世纪70 年代初，相转移催化技术发展起来。泛应用于医药、农药、香料、造纸、制革等行业，带来了令人瞩目的经济效益和社会效益。一. 相转移催化的定义。相转移催化作用是指：一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液液两相体系或固液两相体系）中的物质发生反应。反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体（如负离子）从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。 相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中进行反应，或加速这些反应。相转移催化剂把一种实际参加反应的化合物，从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。目前相转移催化剂已广泛应用于有机反应的绝大多数领域，如卡宾反应、取代反应、氧化反应、还原反应、重氮化反应、置换反应、烷基化反应、酰基化反应、聚合反应，甚至高聚物修饰等，同时相转移催化反应在工业上也广泛应用于医药、农药、香料、造纸、制革等行业，带来了令人瞩目的经济效益和社会效益。二. 相转移催化的原理。是指在反应中使用一种能将反应实体从一相转移到另一相的相转移催化剂，使实体与底物相遇而发生反应的一种方法。以卤代烷与氰化钠的反应为例，相转移催化反应的过程大致如下：（1）水相反应NaCN+Q+X-NaX+QCN（Q+X-为相转移催化剂）；（2）QCN进入有机相；（3）有机相反应RX+QCNRCN+Q+X-；（4）Q+X-返回水相。相转移催化剂在反应中并未损耗，只是起传递离子的作用，因此用量很少。常用的相转移催化剂是冠醚和季铵盐。相转移催化使许多用传统方法很难进行的反应或者不能发生的反应能顺利进行，而且具有选择性好、条件温和、操作简单、反应速度快等优点，具有很好的实用价值。相转移催化概括起来可以分为三类：液液相转移催化、固一液相转移催化和三相催化，后来随着技术的进步，还出现了气一液相转移催化和气一固相转移催化，但有用较少。其中液一液相转移催化的使用范匝最为广泛。1.液一液相转移催化液一液相转移催化反应是在一个互不混溶的两相系统中进行。其中一相(一般为水相)为碱或含起亲核试剂作用的盐类，另一相为有机相，其中含与上述盐类起反应的作用物。在加入相转移催化剂后，这些物质中的阳7留子是亲油性的，既溶于水相也溶于油相。当在水相中碰到分布在其中的盐类时，水相中过剩的阴离子便与相转移催化剂中的阴离子进行交换。因此，通常的相转移催化反应过程至少包括两个步骤：一种反应物从本相转移至另一相；转移的反应物与没有转移的反应物发生反应。在相转移催化剂机理中，亲核取代反应发生在有机相，并且是控制步骤。2固一液相转移催化 在固一液相转移催化反应中，应用较多的络合剂主要有冠醚、穴醚和聚乙二醇类等，其中工业上使用较多的为价格低廉的聚乙二醇等两亲类化合物。聚乙二：醇是一类大众化工产品，结构呈螺旋构象它的催化机理与冠醚等的催化机理相似，均为通过氧原子与金属阳离子络合，将活性阴离子带入有机相，从而达到相转移催化的目的。聚乙二醇的自动活动的链可以形成与冠醚类似的环，且不受孔穴大小的限制，因此是理想的冠醚取代物，得到了广泛的应用，如徐立东等使用PEG为相转移催化合成苄基丙二酸二乙酯，魏太保等使用PEG生产N一芳酰基一N，-(4一芳氧基苯基)硫脲衍生物，均得到了很好的效果。3.三相催化工业上为了解决相转移催化剂回收难、价格贵的问题，近来发展了一种新的相转移催化法：三相催化反应，即将相转移催化剂连接在聚合物载体上，聚合物是一种既不溶于水，又不溶于有机相的固体高分子物，因此称为三相催化剂，也称聚合物催化剂。该法的显著优点是催化剂可定量回收，干燥后活性不受影响，可重复使用，因此该技术发展迅速，积累了大量的理论和实践经验。作为PTC载体的高分子树脂种类很多，目前研究较多的是有机硅聚体、聚苯乙烯这两大类，其催化效果与高分子载体的官能团、分布、数量、孔径等关系密切，已经出现了大量相关的文献报道。 三相转移催化的应用举例。以杂多酸有机盐相转移催化为例：杂多酸是由中心原子(如：P，Si，Co等)和配位原子(如：Mo，W，V，Nb等)按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，杂多酸盐可由杂多酸与金属盐通过复分解反应而得，杂多酸化合物是两者的统称自20世纪70年代日本在丙烯水合生产中用杂多酸催化剂成功实现了工业化以来，杂多酸及其无机盐作为有机合成和石油化工中的催化剂受到学术界与工业界的广泛关注杂多酸有机盐催化剂的作用原理：杂多酸有机盐作为相转移催化剂，主要可分为杂多酸与季铵盐离子对结合相转移催化类和应控制相转移催化类 。杂多酸与季铵盐离子对结合相转移催化剂，主要是指杂多酸与季胺盐按照一定的物质的量比反应形成一种新的杂多酸化合物，这种新的化合物在结构上通过离子键的形式把杂多酸阴离子和季铵盐阳离子紧密结合在一起，其中杂多酸阴离子提供催化活性，季铵盐阳离子提供相转移能力例如含活性氧的Venturello型杂多酸化合物Q3PO4 WO(O2)24 和Ishii体系中的杂多酸化合物Q3 PW12O40 及其衍生物都属于这种类型催化剂进入反应体系后以阴阳离子对的形式存在于反应体系中，其中亲油性的季胺盐阳离子可将不溶于油相的杂多酸阴离子拖入油相进行催化反应杂多酸有机盐的“反应控制相转移催化”，是指催化剂在反应过程中经历了从不溶到溶解再到不溶的变化过程，而这种变化主要是由反应条件控制的例如中国科学院大连化学物理研究所奚祖威等 开发的Q3PO4 WO(O2)243-(Q为烷基铵盐)就属于这种类型其特征在于：反应前催化剂并不溶于反应体系中；催化剂在某一反应物的作用下形成可溶于反应介质的活性物种，进而与另一反应物进行反应，高选择性地生成目标产物；随着反应的进行，反应物之一消耗完时，催化剂又恢复到没有活性氧的起始状态，从可溶状态变成不溶状态而从体系中分离沉淀出来四转移催化反应的最新发展 随着化学工业的发展，相转移催化反应技术在近年来得到了充分的发展空间。 1.领域的日渐广泛 以季铵盐类相转移催化剂为代表的催化反应广泛的应用于烷基化反应、亲核取代反应、消除反应、缩合反应、加成反应等，PEG和冠醚类催化剂则广泛的用于有机氧化还原反应。相转移催化技术在无机化工中也得到了应用。无机难溶盐类之间的转化，由于受到难溶盐溶解度较小的制约，一些在理论可以实现的反应，在工业转化中并不能完成，如高佳令等在氢氧化镁生产过程中，加入少量的可溶性无机盐氯化钙或氯化镁作催化剂即可使反应顺利进行，能得到收率和纯度很高的产品。2.催化反应技术的革新Regen等 将季铵盐离子和冠醚先后固载到聚合物载体上，制备了高分子材料的催化剂，从而开创了三相相转移催化反应的先河。该方法由于解决了催化剂回收、污染和量化等传统难题，得到了广泛的关注，大量新型的三相相转移催化底物也被研究出来。此外，结合胶体技术的反相相转移催化反应 也被开发出来。反相相转移催化是一种胶体，它是溶于水相中的一种表面活性剂，这种表面活性剂是一种两亲表面活性剂，当水中它的浓度超过临界胶束浓度时，表面活性剂聚集形成水包油型胶体，胶体内核可溶解亲油的物质。与传统的相转移催化剂相比，它具有易于分离和循环，当有机反应物是液相时不需其他的有机溶剂等优点。3.转移催化剂种类的丰富 相转移催化反应在制备有机化学中已占重要地位，大量的新的催化剂被制备出来并且得到了应用。除了越来越多的新的翁盐被合成出来，大环多醚及非环多醚的种类也得到了极大的丰富。大环多醚是最近几年发展起来的具有特殊络合性能的化合物。锚盐的相转移催化只能在液一液相进行，而冠醚能使不少固体试剂转人有机相，实现固一液相转移催化反应。冠醚在有机合成中的应用已是它的重要特性。近年来，为改进冠醚的油溶性，很多长碳链冠醚被制造出来用于催化反应。如已经报道的非环多醚性能优于冠醚，与穴醚相近，也引起了一定的重视。Vogtle 提出的章鱼分子型是一类六取代苯衍生物，具有可折叠的多醚支链，具有一定的络合和催化能力。一些新的种类的催化剂也被报道出来，如Corey等设计的含蒽环金鸡钠碱季铵盐催化剂及Maruoka等设计的沿C2对称的手性季铵盐催化剂对一些反应有很好的对映选择性。以及以PEG为代表的非醚类长链两亲物，广泛的应用于杂环化学反应、过渡金属配合物催化的反应及其他许多催化反应中。PEG类物的特点是可以根据反应需要对其进行接枝等改性，侧链和主链节均可以折迭成螺旋状并自由滑动的链，从而获得高效的催化效果。五 相转移催化在精细有机合成中应用的意义。应用于精细有机合成时，术由于可以简化操作，提高反应效率，使用普通非极性溶剂和价廉的碱性底物原料，对于生产厂家进行工艺技术改进，降低生产成本，提高市场竞争力，具有重要的现实意义。但常用的催化剂价格昂贵，难以回收和净化，因此还需要进一步研究探索相转移催化反应机理，以获得廉价高效的催化剂和反应工艺。参考文献：1张在明，魏玉峰.相转移催化技术发展及其在化工领域的应用. 中建工业设备安装有限公司，2012（7）2李树友相转移催化技术及其在药物合成中的应用J山西化工，2012，21(3)：l4一l6 3陈珊珊，时维振季铵盐类相转移催化法合成苯甲酸苄酯J辽宁石油化工大学学报，2010，27(04)：2125 4 黄艳刚，徐玫，刘必芳，等相转移催化技术在对硝基苯甲醚合成中的应用J河南化工，2012 (3)：810 5管泽民相转移催化反应的研究J华东化工学院学报，2010，18 (4)：215217 6 赵地顺相转移催化原理及其应用M北京：化学工业出版社，2012：34 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