中国石油大学物理化学历年考研计算题.doc

2 （热力学定律06）现有4 mol氮气，从750 K、150 kPa，先恒容冷却使压力降至50 kPa，再绝热可逆压缩至100 kPa。氮气视为理想气体，25时标准摩尔熵为191.6 Jmol-1 K-1。求整个过程的Q，W, U, H, S及G。 （20分） 4. （热力学定律，化学平衡06）已知298 K时的基础热数据如下：（15分）反应：C2H6(g)= C2H4(g)+ H2(g)C2H6(g)C2H4(g)H2(g)84.6852.260229.60219.56130.684计算：(1) 298K，100kPa下、，此条件下反应能否自发进行？ (2) 298K时，此反应的(3) 设此反应的不随温度变化，计算425 K时此反应的及2.（热力学定律05）甲苯在100 kPa时的沸点为110。(a)若在100 kPa,110条件下将1mol液态甲苯蒸发为气体，求该过程的Q,W, U, H, S,G; (b)若始态温度为110、压力为50 kPa条件下，将1mol液态甲苯恒温蒸发为气体，然后将其慢慢加压到100Kpa,110的终态，求此过程的U, H, S,G 已知110时甲苯的汽化热为33.273 kJmol-12.（热力学定律04）在101.325kPa、278.5K，C6H6(l)C6H6(s)的DHm =9956J/mol，( C6H6,l)=127.3J/mol K，( C6H6,s)=123.6J/mol K。假定体系的不随温度改变，试求在268K下C6H6(l)C6H6(s)过程的DHm DSm 。 (15分) 1、（热力学定律03）将1mol惰性气体在27和1013.25kPa的始态，恒温可逆膨胀至101.325kPa的终态，请计算此过程的DS，Q、W、DU，DH ，DG，DA，假定在此条件下惰性气体为理想气体。2、(热力学定律03)已知在100时水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓DvapHm=40.64kJ.mol-1,在一个体积恒定为10.0m3的真空容器中注入5mol的水，恒温100求：（1）达到平衡时，容器中水的蒸气压P(H2O)为多少？ （2）此过程的Q、W、DU，DH分别为多少？1、（热力学定律02）将1mol He在127和0.5MPa的始态恒温可逆压缩至1MPa的终态，请计算此过程的DS，Q、W、DU，DH ，DG，DA。假定在此条件下He为理想气体。2、（热力学02）NO的蒸汽压p0(mmHg)经验公式如下：lnp0=23.136-1975/T （-200到-161，固态的蒸汽压）lnp0=19.434-1568/T （-163.7到-148，液态的蒸汽压）计算（1）蒸发热 （2）升华热 （3）熔化热 （4）三相点的温度2、（热力学定律01）已知：纯水Cp,m=76J/mol.K水蒸气Cp,m=33J/mol.K，纯水DvapHm(100)=40.63kJ.mol-1若在10L的绝热活塞筒，在恒压100kPa时放入1mol30纯水，并充入3mol 150水蒸气，忽略水的体积及水蒸气的非理想性时，试求：（A）体系的平衡相态 （B）体系的终态温度T2 （C）始终态DS、DH。1、（热力学定律00）1摩尔理想气体在300K由30 L膨胀至100 L，试求下列过程的DS，Q、W、DU。(A) 恒温可逆膨胀至终态(B) 向真空膨胀至终态1、（热力学定律99）1mol H2O(l)在101.325kPa下，由25加热到150，假定H2O(g)为i,g，H2O(l)不可压缩，试求该过程的DS、DH、W，并绘出该过程的T-H示意图。提示：H2O在101.325kPa，100时将发生相变。有关热力学数据如下：H2O(l)H2O(g)Cpm(平均)/J.K-1.mol-175.29135.58lgHm(H2O,373.15K)/kJ.mol-1=40.691.（多组分系统热力学06）苯(A)和甲苯(B)形成理想液态混合物。二者的饱和蒸汽压与温度的关系如下，且它们的气化焓与温度无关。（20分）T/kPa/kPa90135.0627.73100178.6539.06现将含B的摩尔分数为0.3000的A与B的混合气体恒温95加压，试求：(1) 95时组分A、B的饱和蒸汽压(2) 压力加到多大时出现第一滴液体，此液相中含B的摩尔分数是多少？(3) 压力加到多大时气相开始消失，剩最后一个气泡，此气相中含B的摩尔分数是多少？ 2.（多组分系统热力学05）20时，HCl气体溶于苯中形成理想溶液。达到气液平衡时，液相中HCl的摩尔分数为0.0385，气相中苯的摩尔分数为0.095。已知 20纯苯的饱和蒸汽压为10.010 kPa求(a)气液平衡时气相的总压 (b)20 时HCl在苯溶液中的亨利常数kB3、（多组分系统热力学04）CS2和CH3COCH3是一个完全互溶的强烈偏差体系，今有一个液相组成为x(CS2)=0.2(摩尔分数)的该体系，在101.325kPa、317.5K下达到气液平衡。实验测得气相组成为y(CS2)=0.38(摩尔分数)。请依据以下数据计算该液态体系中CS2和CH3COCH3的和。DVHm/(kJ.mol-1)Tb/K(正常沸点)CH3COCH332.37329.7CS227.78319.7 (15分)1、（多组分系统热力学01）A、B为部分互溶液-液混合物，25时，pA*=10kPa, pB*=15kPa，当100kPa下A+B平衡时分两相，其中xA(相)=0.9，xA(相)=0.1 试求：(A) 25在1molA中加入B，使体系由浊变清时，B的加入量；(B) 25向上述混合液中继续加入B，使体系由浊变清时，B的加入量；(C) 若25，20kPa时，平衡气相的组成为yA=0.6，则液相活度系数A()、A()=？(D) 根据以上数据，画出25时体系的气液平衡px图。(E) 体系的Tx图是否会出现最高共沸点？3、（多组分系统热力学00）甲醇和乙醇可形成理想液态混合物。已知甲醇（l）和甲醇（g）的fGm为-166.4 kJ.mol-1和-162.0 kJ.mol-1。乙醇正常沸点为78.5，汽化热为38.57 kJ.mol-1。试求：x=0.50的理想液态混合物在25时，其饱和蒸气的组成。3、（多组分系统热力学99）n-C5H12(B)/n-C6H14(A)体系可组成理想液态混合物，今有10mol该混合物体系，总组成ZB=0.105（摩尔分数）。试求在75.5时：(1) 混合物在131.72kPa时的状态（通过计算判定）(2) 已知该体系在129.70kPa时，处于气液两相平衡态，则该状态下气液两相数量nG,nL=？气液两相组成yB,xB=?已知75.5时：pA*=117.537kPa,pB*=279.657kPa3. （化学动力学06） 某气相反应 2A(g)A2(g) 在298K恒容条件下测得组分A初始分压与关系如下：/Pa 101325 45033/s 400 900己知反应速率只与A有关，初始时只有A，且各组分可视作理想气体，试：(1) 写出半衰期与、n的关系式(2) 依据所给条件，求反应级数n，反应速率常数(3) 若反应在350 K下的温度系数为3，则反应的活化能为多少？某气相反应 2A(g)A2(g)3（化学动力学05）反应A(g)=B(g)在298K时，k+为0.20 s-1，k-为5.010-4 s-1，温度增加到310 K时, k+ 和 k-均增加为原来的2倍。请计算(a)298 K时平衡常数。(b)正逆反应的活化能E+和E-解：(a) = k+/k-=400 (b) = Ea=44.365 kJmol-14、（化学动力学04）N2ON2+1/2 O2是一个一级反应，实验测得该反应的半衰期为：t1/2(455)=6.5105S；t1/2(550)=5.4104S。试求该反应在455时反应的速率常数，以及455550反应活化能。解：一级反应，= = 在455(T1=728.15K)时，=1.066106S-1在550(T2=823.15K)时，=1.2836105S-1引阿仑尼乌斯方程：= 代入数据得：=130525 Jmol-4、（化学动力学03）在T、V恒定的条件下，反应AB中，A的初始浓度CA,0=1mol.dm-3。t=0时，反应的初速率A,0= =0.001mol.dm-3.S-1；若假定该反应为1级反应，请计算反应的速率常数k、半衰期t1/2以及反应到CA=0.1mol.dm-3时所需的时间为多少？解：反应AB为1级A,0=kCA,0=k1 mol.dm-3=0.001mol.dm-3.S-1k=0.001S-1 =693S t=ln=2303S4、（化学动力学02） (题中p总=119990Pa错，因反应进行压力应增大，可能是p总=1199900Pa )气相反应AB+C为一级反应，500K时将0.122mol A引入0.76dm-3的真空容器中，经1000s后测得系统总压p总=119990Pa，请计算该条件下的反应速率常数k和半衰期t1/2。解：pA,0=667308 Pat=1000S时，pA+2(pA,0pA)= p总 设p总 =1199900Pa pA=2pA,0p总=134716 Pak=ln=ln=1.610-3 S-1 =433S5、（化学动力学01）实验发现射线照射I2C6H6体系将按下式反应：C6H12C6H11+H (1) C6H11+I2 C6H11I+I (2)H+I2HI+I (3) 2II2 (4)其中k2、k3、k4均以I2浓度表示。试导出：（A）基元反应（1）（4）的速率方程微分式（B）体系中I 、 H 、 C6H11 、 I2 浓度随时间的变化率。（C）体系中I2浓度随时间的变化率。解：（A） v1=k1C6H12 v2=k2C6H11 I2v3=k3H I2 v4=k4I2（B）= k2C6H11 I2+ k3H I22k4I2 = k1C6H12k3H I2 = k1C6H12k2C6H11 I2 = k4I2 k2C6H11 I2 k3H I2 （C）用定态法：=0，=0，=0得：k1C6H12=k3H I2 =k2C6H11 I2= k4I2代入得：= k1C6H124、（化学动力学00）反应A(g)+2B(g)= C(g)+D(g)在一密闭容器中进行。假设速率方程形式为。实验发现：（1）当初浓度pA,0=200mmHg，pB,0=800mmHg时，反应过程中lnpA随时间的变化率与pA无关（2）当初浓度pA,0=400mmHg，pB,0=800mmHg时，为常数，且测得500K和510K该常数为0.200(atm.min)-1和0.400(atm.min)-1试求：（A）、和500K时的k（B）化学反应活化能Ea解：反应A(g)+2B(g)= C(g)+D(g) 速率方程为，即：= （A） = 由(1)知，与pA无关，由式得：=1 由(2)知，为常数，pB=2pA ，而= =C(常数)，故：=1（B）由=C(常数) =500K ：C(常数) 1 =0.200 (atm.min)-1 =0.100 (atm.min)-1510K ：C(常数)2 =0.400 (atm.min)-1 =0.200 (atm.min)-1ln= =147 kJ.mol-14、（化学动力学99）某气相反应2A(g)A2(g)为简单级数反应，在恒温恒容下测得组分A初始分压PA与t1/2关系如下：pA/Pa4133034397t1/2/s832.21000.0已知反应速度只与A有关，初始时只有A，且各组分可视为i,g，试求：（1）反应级数n，反应速率常数kA（2）若反应在400K下温度系数=2，则反应的活化能为多少？解：（1）对1级反应t1/2应与A的初始压力无关，故不是1级反应。 对n级反应：= ，()1 =()2832.2(41330)n-1=1000.0(34397)n-1解得：n=2 = =2.90710-8 Pa-1.S-1（2）温度系数=2法1：=136.394 kJ.mol-1法2：=RT2= RT2=8.31440020.1= 133.048kJ.mol-11.（电化学05）已知0（Sn4+ / Sn2+）=0.15V，0（Fe3+ / Fe 2+）=0.77V，用这两个电极组成原电池，（1）写出电池反应和电池符号；（2）计算原电池的E0和G0(F=96485C/mol)；（3）若其他浓度不变,c (Sn2+)=1.010-3molL-1时,求E；（4）计算该反应的K；（5）该电池在使用一段时间后，E是变大还是变小？为什么？解：(1) 电池 Pt| Sn2+，Sn4+ | Fe3+ / Fe 2+ |Pt 电池反应：Sn2+2 Fe3+ = Sn4+ +2 Fe 2+ （2）E0=0（Fe3+ / Fe 2+）0（Sn4+ / Sn2+）=0.770.15=0.62 V=ZFE0=2964850.62=119641 Jmol-1（3）E= E0=0.62=0.5313 V（4）=RTlnK0=exp= exp=9.371020（5）电池在使用一段时间后，E变小。反应物减少，反应向平衡移动，直到E=0 5、（电化学04）氢氧燃料电池技术是目前受到广泛关注的清洁动力技术之一，电池的运行分为纯氢、纯氧和纯氢、压缩空气两种工作方式。己知：298.15K时，(H2O,H+|O2(g) |Pt)=1.229V。试求：(1) 写出氢氧燃料电池的电池反应式和阳极、阴极反应式并标出反应电子数。(2) 写出氢氧燃料电池的电池结构简式。(3) 当电池两极工作压力均为300kPa时，试计算在298.15K时以纯氢、纯氧和纯氢、压缩空气供氧工作时电池的电动势。(假定空气中O2摩尔分数为21%)解：(1) 阳极反应： H22H+2e 阴极反应：O2+2H+2eH2O电池反应：H2+O2H2O 反应电子数2(2) Pt| H2(g) | H2O,H+|O2(g) |Pt(3) 纯氢纯氧电池 =ln=1.229+ln=1.441V同理，纯氢压缩空气电池=1.229+ln=1.240V3、（电化学03）已知Ag+|Ag和Fe3+,Fe2+|Pt在25时的标准电极电势分别为0.799V和0.771V，(1)请计算反应：Ag+ Fe3+= Fe2+ Ag+在298K时的平衡常数。(2)设实验开始时取过量的Ag和0.100mol.dm-3的Fe(NO3)3溶液反应，求平衡时溶液中Ag+的浓度（设溶液为理想溶液）。解：(1)反应：Ag+ Fe3+= Fe2+ Ag+设计为电池Ag | Ag+ | Fe3+,Fe2+| Pt E= E Fe3+,Fe2+| PtE Ag + | Ag=0.7710.799= 0.028VE=lnKlnK=1.090 K=0.336(2) Ag + Fe3+ = Fe2+ + Ag+t=0 0.01 平衡 0.01C C C K=0.336解得：x=0.0806 C(Ag+)=C=0.0806 mol.dm-33、（电化学02）已知反应Fe2+Ag+=Ag+Fe3+在298K时的平衡常数K=3.215， (Fe3+/Fe2+)=0.77V，（1）若在标准状况下（298K时），以上述正向反应组成原电池，写出正、负电极反应；并计算（Ag+/Ag），（2）若将c(Ag+)降为0.10 mol.L-1，而其它条件不变，则上述反应组成的原电池的正、负极是否会发生变化，请写出此条件下的正、负电极反应，并计算电池的E和电池反应的DG，并写出电池符号；（3）对比（1）和（2）的结果，你能用一句话归纳出一个结论吗？解：（1） Pt| Fe2+，Fe3+| | Ag+ | Ag 负极反应：Fe2+Fe3+e正极反应：Ag+e Ag E= E Ag + | AgE Fe3+,Fe2+| Pt=lnKE Ag + | Ag=E Fe3+,Fe2+| Pt+lnK =0.77+ln3.215=0.80V(2) E= Eln=(0.80-0.77)+ ln0.1=0.029V电池的正、负极发生变化，变为：(+)Pt| Fe2+，Fe3+| | Ag+(C=0.1 mol.L-1) | Ag()或电池应为Ag | Ag+(C=0.1 mol.L-1) | Fe3+,Fe2+| Pt反应Fe2+Ag+=Ag+Fe3+的DrGm=ZFE=196485(0.029)=2798 J（3）对比（1）和（2）的结果可知，电池电动势不仅与电极的种类、温度有关，且与电极物质的浓度有关，浓度改变不但会改变电动势的大小，甚至会改变电极的正负。3、（电化学01）直接式甲醇燃料电池（DMFC）是目前国内外研究的热点之一。该电池是利用化学反应能CH3OH(l)+ O2(g)CO2(g)+2H2O(l)直接转化为电能的一种装置，在电池的一极导入氧气，另一极为CH3OH水溶液。已知25时，CH3OH(l)O2(g)CO2(g)H2O(l)fHm/kJ.mol-1-238.70-393.51-285.83Sm/J.K-1.mol-1127205.14213.769.91试求：（A）DMFC的电池结构式；（B）25时，电池反应的DrG；（C）25时，电池反应的理论电动势；（D）25、100kPa时，电池反应的可逆热。解：（A） Pt | CH3OH(l) | 电解质 | O2(g) | Pt（B） rHm=393.512285.83238.7=726.47 kJ.mol-1rSm=213.7269.91127205.14=81.19 J.K-1.mol-1rGm=rHmTrSm=726.47298(81.19)10-3=702.28 kJ.mol-1（C）E=1.213V（D）Qr,m=TrSm=24.19 kJ.mol-12、（电化学00）已知：25时ECu2+ | Cu=0.3402V，EAg+ | Ag=0.7996V(A) 计算25时反应Cu+2Ag+= Cu2+2Ag的平衡常数(B) 若25时在AgNO3溶液中加入铜粉，则溶液颜色是否可能改变？解：(A) 电池：Cu | Cu2+ | Ag+ | Ag 的反应为Cu+2Ag+= Cu2+2Ag其标准电动势E= EAg+ | AgECu2+ | Cu=0.79960.3402=0.4594VE=lnK lnK=35.78K=3.461015(B) 若25时在AgNO3溶液中加入铜粉，铜取代Ag而溶解，溶液颜色由无色改变为蓝色。5、（电化学99）为了减少燃煤对环境的污染，高含量硫煤需要在燃前进行精洗脱硫，一种脱硫方案是采用Fe2(SO4)3的硫酸溶液为脱硫剂，脱硫反应按下式进行：2FeS2+11Fe2(SO4)3+12H2O24FeSO4+S+12H2SO4生成的FeSO4可送入电解池阳极室电解再生，同时在阴极可获得氢气（阳、阴极液由隔膜相互分离）。电解过程总反应为：2FeSO4+ H2SO4 Fe2(SO4)3+H2在系统达到稳定时，阳极液的组成为：Fe2+ 0.7mol.-1；Fe3+ 0.3mol.-1；H+ 4.0 mol.-1阴极液组成为：H+ 4.0 mol.-1试求：（1）电解过程的阳、阴极电极反应（2）系统（脱硫+电解过程）总反应（3）若不考虑电解过程的能量损失，则在25时每电解再生1mol FeSO4，至少需消耗多少电能？有关热力学数据：E0 Fe3+ | Fe2+=0.771V（SHE）(Fe2+)=0.05(Fe3+)=0.05(H+)=0.171解：（1）电解过程总反应为：2FeSO4+ H2SO4 Fe2(SO4)3+H2 电解阴极反应：H+ + eH2电解阳极反应：Fe2+Fe3+ + e（2）脱硫反应： 2FeS2+11Fe2(SO4)3+12H2O24FeSO4+S+12H2SO4 电解过程反应：2FeSO4+ H2SO4 Fe2(SO4)3+H2 式+11得系统（脱硫+电解过程）总反应：2FeS2+12H2O2FeSO4+S+H2SO4+11H2 （3）“不考虑电解过程的能量损失”指不可逆损失，则在25时每电解再生1mol FeSO4，电解过程总反应写为离子反应式：Fe2+H+Fe3+H2电解产物形成电池：Pt|H2(g，p) |H+|Fe2+，Fe3+|Pt求其反电动势(Z=1)：E= E Fe3+| Fe2+0=0.771VE= Eln=0.771ln=07710.02568ln1.596 =0.7590V Wr=ZFE=1964850.7590=73.232 kJ每电解再生1mol FeSO4，至少需消耗电能73.232 kJ4.（胶体化学01） 25时，AgI Ksp=9.310-17，今有0.01mol/L AgNO3溶液10ml，试问：(A)若要制备AgI正溶胶，则体系中加入0.01mol/L KI溶液体积应控制在多少范围？（B）试写出该AgI正溶胶的胶团结构式。解：(A) 加入KI溶液中KI的量应AgNO3的量，故加入KI溶液的体积V应10ml；加入KI溶液应使AgI聚集成胶粒，但因AgI的Ksp很小，所以只要加极少KI溶液就可使AgI聚集成胶粒。故范围为0V 10ml（B）(AgI)mnAg+(n-x)NO3-x+x NO3- 答案；1 =250 K =51825(304.75945.387501045.12)=441168 J2解：反应：C2H6(g)= C2H4(g)+ H2(g)(1) =52.26+84.68=136.94=219.56+130.684229.60=120.644=T=136940298120.644=1009880，不能自发进行(2) (3) 425 K时，=T=136940425120.644=856663解：(a) =33.273 kJmol-1Q=H=33.273 kJW=pV=RT=8.314383.15=3185.5 JU= Q+W=30.087 kJmol-1S=H/T=33273/383.15=86.84 JK-1G=0(b) U, H, S,G均同(a)4 DHm(268)=DH=DH1+DH2-DH3=DHm(278.5)+ (l)(s)278.5268 = 9956+(127.3123.6)10.5=9994.85 J/mol DSm(268)=DS=DS1+DS2-DS3=+ (l)(s)ln = 35.85 JK-1mol-15解： 惰性气体为单原子, T不变，DU=DH=0W=nRTln=5743 JQ=W=5743DS=19.14 J.K-1DG=DA=TDS=Q=5743 J6解：（1）p=1551Pa（2）DH=DH1+DH2=DH1=540.64kJ=203.2 kJ W=0DU=DU1+DU2=DU1=DHD(pV)= DHnRT=203.258.31437310-3=187.7kJQ=DU=187.7kJ7解： He为理想气体 T不变，DU=DH=0W=nRTln=2305 JQ=W=2305 JDS=5.76 J.K-1DG=DA=TDS=Q=2305 J8解：（1）比较式： ln p0=+C lnp0=19.434-1568/T DvapHm=1568R=13036 J.mol-1（2）同理升华焓 DsubHm=1975R=16420 J.mol-1（3）熔化焓DfusHm=DsubHmDvapHm=3384 J.mol-1（4）三相点的温度下：固态的蒸汽压=液态的蒸汽压19.434-1568/T=23.136-1975/T解得温度：T=110K9解：绝热恒压（A）1mol水由30100需吸热：Q1=176(10030)=5320 J 3mol水蒸气由150100放热：Q2=33350=4950 J Q2Q1,还需一些水蒸气冷凝为水，其量为：Dn=9.10710-3mol最终体系的平衡相态为100，有水1.0091mol，有水蒸气2.9909mol，（B）体系的终态温度为100 （C）绝热恒压，DH=0 DS= DS1(1mol水30100)+DS2(3mol水蒸气150100)+DS3(9.10710-3mol水蒸气水) =nCp,m(水)ln+ nCp,m(水气)lnDn =15.769-12.454-0.992=2.35 J.K-110解：(A) 1摩尔理想气体300K由30 L恒温可逆膨胀至100 LDU=0 W=nRT ln=3003 J Q=W =3003 J DS= Q/T=10.01 J.K-1(B) 问真空膨胀是不可逆过程；DU、DS同(A)，Q=0 ，W=011解：在101.325kPa下DS= DS1+ DS2+ DS3DS1=Cp,m,Lln =75.291 ln =16.902 J.K-1DS2= =109.088 J.K-1DS3= Cp,m,gln =35.58 ln =4.476 J.K-1DS=130.466 J.K-1W=pDV=pVg=nRT2=18.314423=3516.8 JDH= D H 1+ D H 2+ D H 3=75.291(10025)406