氧化淀粉改性脲醛树脂的研究.doc

湖 南 科 技 大 学毕 业 设 计（ 论 文 ）题目作者学院专业学号指导教师二 年 月 日湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）任务书 院 系（教研室）系（教研室）主任: （签名） 年 月 日学生姓名: 学号: 专业: 1 设计（论文）题目及专题： 2 学生设计（论文）时间：自 年 月 日开始至 年 月 日止3 设计（论文）所用资源和参考资料：4 设计（论文）应完成的主要内容：5 提交设计（论文）形式（设计说明与图纸或论文等）及要求：6 发题时间： 年 月 日指导教师： （签名）学 生： （签名）湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）指导人评语主要对学生毕业设计（论文）的工作态度，研究内容与方法，工作量，文献应用，创新性，实用性，科学性，文本（图纸）规范程度，存在的不足等进行综合评价指导人： （签名）年 月 日 指导人评定成绩： 湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）评阅人评语主要对学生毕业设计（论文）的文本格式、图纸规范程度，工作量，研究内容与方法，实用性与科学性，结论和存在的不足等进行综合评价评阅人： （签名）年 月 日 评阅人评定成绩： 湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）答辩记录日期： 学生： 学号： 班级： 题目： 提交毕业设计（论文）答辩委员会下列材料：1 设计（论文）说明书共页2 设计（论文）图 纸共页3 指导人、评阅人评语共页毕业设计（论文）答辩委员会评语：主要对学生毕业设计（论文）的研究思路，设计（论文）质量，文本图纸规范程度和对设计（论文）的介绍，回答问题情况等进行综合评价答辩委员会主任： （签名）委员： （签名）（签名）（签名）（签名） 答辩成绩： 总评成绩： 摘 要脲醛格式不对，开头空两格树脂(UF)是一种被广泛应用的树脂之一，UF除了原料易得、成本低等优点外，也存在着游离甲醛含量高的严重不足。这都严重地影响UF的应用范围及制品质量的提高。因此，探索一条降低脲醛树脂中游离甲醛含量的道路，对全面提高UF的综合性能具有重要的理论与实践意义。本试验尝试采用氧化淀粉对UF进行改性，以试图克服上述缺点，使脲醛树脂的性能得到提升。试验采用氧化淀粉作为改性剂主要基于以下几点：首先，淀粉及其衍生物是一种非常环保的绿色交联剂；其次，淀粉是一种价格低廉易得、来源非常广泛、对环境友好的天然高分子材料，具有无毒、可再生、无污染、无异味的特点；再次，在强调可持续发展战略的当下，随着石油资源的极尽枯竭，可再生天然高分子物质必然会成为代替以石油为原料的化工产品的重要材料。本文利用高锰酸钾氧化淀粉具有氧化程度高、操作简单及对环境污染少，Fe2+催化氧化UF中的游离甲醛，硅藻土具有吸附甲醛的特点来氧化淀粉。研究结果表明：氧化淀粉对降低UF中的甲醛含量有显著的效果。关键词： 游离甲醛；催化氧化；高锰酸钾；氧化淀粉；脲醛树脂ABSTRACTUrea-formaldehyd如果是在线翻译的，记得改语法语序e resins (UF) is widely used one of its sources of raw materials, urea- formaldehyde resin (UF resin) has many advantages such as low cost, available raw materials, excellent agglutinative intension and so on. However, it has some disadvantages: poor water-fast quality, brittle layer, quickly ageing, short shelf-time, especially high content of free formaldehyde which seriously hinders UF resin using range and its product quality. Therefore, it is of great academic and applied significance for us to determine the relationship between structure and quality of UF resin, seek a technique way to decrease the content of free formaldehyde in UF resin and to improve roundly the resins quality. Try this experiment, oxidized starch modified urea-formaldehyde resin, in an attempt to overcome these shortcomings, the urea formaldehyde resin performance has been improved.Experiment with oxidized starch as a modifier based on the following points: First, starch and its derivatives is a very environmentally friendly green adhesive; Secondly, the starch is a source of very extensive, easy to get low cost, environmentally friendly natural polymer materials, with non-toxic, no smell, no pollution, renewable characteristics; again, in the current emphasis on sustainable development strategies, with the culmination of oi1 resources depletion of renewable natural polymer material is bound to become a place of petroleum-based raw materials an important material for chemical products.In this paper, the characteristics of potassium permanganate oxidation of starch with a high degree of oxidation, simple operation and less environmental pollution, Fe2 + oxidation UF of free formaldehyde, diatomite adsorption of formaldehyde to oxidized starch. The results showed that: UF oxidized starch to reduce the formaldehyde content in a significant effect.Keywords: free formaldehyde; catalytic oxidation; potassium permanganate; oxidized starch; urea-formaldehyde resin湖南科技大学本科生毕业论文目 录第一章 绪论1.1前言脲醛树脂(Urea-Formaldehyde，简称UF) 又称尿素甲醛树脂，是合成热固性树脂的一种，氨基树脂中非常重要的一大类。它是由尿素和甲醛（碱性或酸性催化剂作用下）， 经加成、缩聚反应生成初期脲醛树脂，然后再在固化剂（助剂）或加热作用下，形成不熔、不溶的末期树脂。UF有着70多年的悠久历史，于1844年由B.TollenS在1844年首次合成成功，1896年左右在C.Goldschmidit等的研究后首次使用。直到1929年，由德国IG公司开发了名叫KanritLeim，由于其能在常温固化胶合木材的UF树脂缩合中间体从而引起了人们的重视，达到了突飞猛进的发展。其后， UF树脂作为制造刨花板和胶合板的胶粘剂的作用迅速扩大，应用范围从胶合板逐步扩大到刨花板、细木工板、中密度纤维板(MDF)等领域，成为主要的人造板工业用胶种。当今无论是在我国还是世界上，UF胶都是人造板工业中占绝对优势的胶种。但随着国家出台的关于禁止砍伐天然林的政策，木材的综合利用率就需要大力提高，因而要发展人造板材。目前，我国室内装修和家具业发展迅速，人造板材的用量也随之增长。另外，环保型UF胶的普及以及人造板材中游离甲醛含量的降低，都将会进一步促进人造板材消费增长。人造板工业的迅速发展势必给环保型UF带来广阔的市场空间。2004年我国人造板总产量5446.5万m2，2005年已达到6393万m2，成为世界第l大人造板生产国。在2005年中人造板生产用胶粘剂的用量(100%固含量计)超过350万t，而其中UF胶粘剂占人造板用胶量的90%以上，是用量最大的品种。目前，我国生产的UF胶粘剂基本上是液体胶，固体含量在50%左右。由于运输成本大，我国用于木材加工企业自产自用的UF胶粘剂大约占80%，由化工企业生产的大约只有20%是。游离甲醛的含量一般依据国际公认的欧洲标准，即用UF胶粘剂制成人造板后，测量板材中游离甲醛的含量，以此反映UF胶中游离甲醛的指标。其中，游离甲醛的级别指标E110mg/100g，E230mg/100g，E360mg/100g，其环保型UF胶粘剂是指E1和E2级UF胶粘剂。UF胶粘剂主要有粉状胶和液体胶两种，液体胶一般浓度为50%，少量为80%浓度的浓缩液。粉状树脂胶能耗高，价格高，但运输费用低，销售半径大，贮存时间可达2年；液体胶能耗低，价格低，但运输费用高，销售半径小，贮存时间一般为12个月。目前我国国内生产的脲醛树脂胶粘剂基本上是液体胶，浓度一般为50%，实物产量约为200万t。但主要使用的是E3级产品，甚至还有一批连E3级也达不到的劣质产品在大量使用，E1级和E2级产品用量不足20%。近些年，UF中游离甲醛释放所带来的污染问题越来越受到人们的关注。游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气中甲醛含量长期超标，对人体的健康不利。为此，为了控制甲醛的释放量，我国制定了严格的标准，于2001年颁发了强制性的室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量GB18580-2001标准。由于相关法律法规的出台以及人们对环保的意识增强，必然引领人造板材向绿色、低毒UF方向研制，所以开发研制绿色低毒型胶粘剂就成为加强环保的关键26。而只有采用先进的生产技术，降低游离甲醛的含量，才能符合日益严格的环保法规的要求，保障消费者的身体健康。因此UF胶的发展方向是环保型胶1。一是环保型脲醛树脂胶产量的提高，目前采用国内技术己能生产E2级产品，但生产El级产品大多采用引进技术。二是UF胶的生产开始向化工企业集中，UF胶商品化率得到不断提高。三是粉状胶生产比例也逐渐提高 2。近年来，国内外通过对UF粘合剂进行的大量改性工作较大地改善了UF胶性能。UF 的改性方法较多，如降低 n（尿素）n（甲醛）比例、添加改性剂和使用甲醛捕捉剂等。为了使脲醛树脂胶粘剂性能得以改善的同时不提高成本，本文利用KMnO4氧化淀粉(改性剂)， 和用添加硅藻土、铜离子的氧化淀粉对其UF进行改性7。由于对脲醛树脂改性实验的影响因素复杂，实验结果偶然性较大，获得的数据中会无意地引入一些不相关的变量，从而增加变量数6。1.2玉米淀粉概述玉米淀粉作为天然高分子碳水化合物，因其价格低廉和易于获得，已成为一种丰富的再生性工业原料，然而天然原淀粉因其结构和性能上的缺陷影响它的应用效果，因此，国内外对淀粉变性及深加工的研究十分活跃。氧化淀粉是变性淀粉主要品种之一，氧化淀粉和天然淀粉相比，具有流动性好、粘度稳定性高、渗透性强、粘结力好等优点，而且生产工艺简单、成本低，在纺织、造纸、食品等行业中有着广泛的用途9。玉米淀粉是一种多糖类碳水化合物，易溶于水，分子式为(C6H10O5)n，是由若干个葡萄糖单位通过1,4苷键位结合而来的，其化学结构式如下所示：可分为（糖淀粉）和（胶淀粉）。前者为无分支的；后者以2430个残基以-1,4-首尾相连而成，在支链处为-1,6-糖苷键。1.3氧化淀粉概述氧化淀粉是变性淀粉中的一种，是一种重要的化工原料。氧化淀粉使淀粉糊化温度降低，热糊粘度变小而热稳定性增加，产品颜色洁白，糊透明，成膜性好，抗冻融性好，是低粘度高浓度的增稠剂。氧化淀粉是淀粉与氧化剂在酸、碱、中性介质中作用的产物10。用KMnO4作为氧化剂，利用其明显的反应前后的颜色变化，不但可以指示反应程度，同时还具有工艺稳定性、重复性好等优点。KMnO4由于在酸性条件下，摩尔n相同的KMnO4释放出的O较多，氧化性也就较强，加之副产物Mn2+盐可溶于水而容易用水洗的方法除去。因此KMnO4在工业生产中可在酸性介质中进行对淀粉的氧化，可用盐酸或者硫酸。过量KMnO4会使得淀粉着色。某些羧酸(如甲酸)室温时在水介质中可与淀粉反应，而另一些酸，如醋酸及柠檬酸却不能与淀粉反应，需要加热才能使它们反应 10。1.4脲醛树脂概述改革开放后，经济的快速增长带动了UF工业的飞跃式发展。特别是进入21世纪，UF行业发展速度明显加快19。但是由于合成工艺时所产生的产品毒性及成本，使得近30年来，人们不得不对UF的合成机理和制品的甲醛释放机理进行大量的研究。但由于UF合成过程中的反应十分复杂，即使采用现代化的精密分析仪器，对分子结构、反应动力学、固化机理的准确认识，目前还有一定的难度，使得绝大部分研究局限于宏观工艺，很少从树脂微观结构和体系的动力学进行研究 14。1.5降低游离甲薛释放量的研究UF胶及其制品会释放出甲醛。甲醛是一种反应活性很强的醛类化合物，它容易和人体蛋白质结合，引起眼睛、鼻子等部位的粘膜发炎而产生痛感20。人体对不同浓度的甲酵含量的反应如下表1所示表1 人对空气中不同甲醛含量的反应27空气中甲醛含量（mg/m3）人的反应0.070.11能意识到甲醛的存在0.150.30能明显感觉到甲醛0.300.90有刺激性，但可以忍受0.906.00刺激性强，难以忍受，达到1.7mg/m3时眼睛的感光性会受影响2040呼吸道、视网膜及皮肤会出现明显症状甲醛释放的主要原因有22：在制备胶粘剂过程中达到平衡时，存在未参加反应的游离甲醛；在树脂固化过程中产生的甲醒；制品在使用过程中，容易受到光照、风化、湿度、酸碱、温度等环境条件的影响，致使树脂发生降解，释放出甲酸；木材本身在温度、水分的作用下，半纤维素分解，木素中一些甲氧基键断裂而释放出甲醛。从上个世纪60年代起，人民便开始了降低木材胶接制品甲醛释放量的研究。根据一些报道和生产实践中的经验，有效控制甲醛释放量的方法主要有两大类：一类是改进树脂的合成工艺和在树脂的合成或使用过程中使用甲醛捕捉剂；另一类是在腮醛树脂的使用过程中进行被粘物的预处理制品的后期处理，以减少制品使用过程中的甲醛释放量14。从UF的合成原理上看，羟甲基脲类物质、脲酸低聚和高聚聚合产物、羟甲基化的脲醛聚合物以及少量游离甲醛，都同时共同存在于最终的UF产物中。现阶段，最常用的降低甲酸释放量的方法有：改进树脂的合成工艺，降低物质的量比，在树脂的合成中加入改性剂改性，在使用过程中使用甲酸捕捉剂等 16。氧化淀粉带有较多的醛基及羧基，能与脲醛树脂的初期聚合物反应，生成缩醛及半缩醛结构。同时，氧化淀粉能与树脂中的游离甲醛结合，可减少游离甲醛含量18。为此，本文利用KMnO4氧化过的玉米淀粉作改性剂，进行了氧化淀粉改性UF的初步研究，以期降低 UF 胶胶合板的甲醛释放量。这是主要是由于：玉米淀粉是一种价格低廉、来源广泛的环保型高分子材料，具有无毒、无污染等特点；用氧化淀粉改性过 UF胶黏剂，可以明显降低生产低毒UF的成本 17。第二章 试验部分2.1原材料及化学试剂列表并注明本实验用到所有试剂厂家与规格2.1.1玉米淀粉本实验使用的玉米淀粉是由武汉市某公司生产的一级玉米淀粉，其各项指标经测定以及产品说明列表如下：指标(/100mg)水分%细度-0.15mm蛋白质脂肪碳水化合物钠数据499.80086.87mg按照国家玉米淀粉的标准GB8885，该产品为国家一级食用玉米淀粉。（一）水分含量测定精确称取样品10g (精确至0.0001g)，置于恒重的称量瓶中，在130的烘箱中烘1.5h，取出迅速盖盖，放入干燥器内，冷却至室温，称量，直至前后2次不超过0.001g为止。（二）细度测定称取样品509，置于0.15mm分样筛中，加盖，用振荡器或剧烈振摇，筛分后小心倒出，称量筛上残留物质量。2.1.2 KMnO4高锰酸钾是一种紫色固体，在强酸条件下生成无色Mn2+，颜色纯白，反应十分迅速，氧化程度大，但分子降解较小，胶液粘接性能较强并且价格适中，反应中无任何气味，是制备涂料成膜物质的最佳选择13。2.1.3其他化学试剂NaOH、无水乙醇、HCI、硫酸、氨水、无水硫酸铜、硅藻土均为分析纯。2.2仪器设备列表并注明本实验所有仪器厂家与型号电热恒温水浴，电光分析天平，真空，酸/碱式滴定管，三口烧瓶，温度计，电热恒温烘箱，分样筛，移液管，抽滤瓶等2.3氧化淀粉改性UF的制备2.3.1高锰酸钾氧化淀粉的制备与测定（一）反应机理氧化淀粉是变性淀粉的一种，属化学方法变性，是早期使用和研究的变性淀粉之一。氧化后的淀粉是含有醛基或羧基分子结构为主的变性淀粉，而醛基具有防霉、防腐能力，羧基对纸纤维有较大亲和性，因此，增加了渗透与亲和能力.同时，氧化淀粉分子所含有的醛基和羧基又能活化与其相邻近的淀粉分子，促使连接链的断裂，即发生氧化降解，形成低聚合度分子，增加了淀粉的溶解性、流动性、粘接性11。高锰酸钾加入淀粉乳后从紫红色变成棕色的这个过程较快(13 min)，而从棕色褪至白色这个过程较慢(一般超过一个小时)，因而KMnO4的氧化过程的大部分可以认为是MnO2对淀粉的氧化过程。由此，KMnO4氧化玉米淀粉首先生成活性MnO2，溶液由紫红色变成棕色，这个过程进行得较快，反应式为12：4MnO-4+ 4 H 4MnO2+ 2H2O+3O2活性MnO2在酸性条件下通过自身被还原为Mn2+来氧化玉米淀粉，溶液由棕色变为纯白色，这个过程进行得较慢，反应式为12：MnO2+ 2H Mn2+ O +H2O用活性MnO2氧化玉米淀粉，同样可以得到氧化淀粉，这也证明了高锰酸钾氧化玉米淀粉过程中，存在活性MnO2。KMnO4氧化玉米淀粉，主要发生在C6位置上，将C6上伯醇氧化成醛基，进一步被氧化为羧基。其变化历程如图1所示12。图1 C6伯醇的氧化历程 (二)试剂及仪器12列表注明每一步反应投料比主要试剂包括：玉米淀粉，2% KMnO4溶液，3M H2SO4，去离子水。主要仪器包括：磁力搅拌水浴锅，温度计(0100)，三口烧瓶(250mL)，布氏漏斗，抽滤瓶，圆形滤纸，真空泵，蒸发皿，干燥箱。实验装置如下图。图2 高锰酸钾氧化淀粉的实验装置1.铁架台 2.搅拌器或者搅拌磁子 3.温度计 4.三口烧瓶 5.恒温水浴锅（三）制备氧化淀粉的步骤12每个步骤里面最好加一个用跟踪反应1. 称量玉米淀粉50 g (精确0.01 g)加入三口烧瓶中，加去离子水125 mL，振荡使之成淀粉乳。将烧瓶夹在水浴锅上，用磁子搅拌加热到50。2. 加2. 5mL 3mol/L H2SO4和12. 5mL 2% KMnO4溶液，保持恒温搅拌。淀粉乳很快由紫红色变为棕色，再反应一个小时以上时间，观察颜色由棕色转变为乳白色。3. 将制得的氧化淀粉乳转移至布氏漏斗中，用去离子水洗涤、抽滤3次。4. 将抽滤过的乳白色固体转移到蒸发皿中，在50干燥箱中干燥2 h，至水分完全挥发。最后用研钵粉碎，过筛制得氧化淀粉。（四）配位滴定法测定淀粉的羧基含量12称取 5.000 g（精确到0.01g） 样品于 150 mL 烧杯中， 加入25 mL浓度为0.1 mol/L 的 HCl溶液，摇动搅拌30 min后用布氏漏斗过滤，用无氨蒸馏水洗至无Cl为止 ( 用AgNO3检验) 。将脱灰后的淀粉转移到 600 mL 烧杯中，加入300 mL蒸馏水，煮沸，保温6min， 趁热以酚酞作指示剂，用浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液滴定到终点，消耗的体积为 V1。空白：原淀粉按上述方法处理，免去用 HCl 处理一步，消耗 NaOH 溶液的体积为 V2（mL）。按下式计算氧化淀粉的羧基含量: Y=5 ( V1/m1- V2/m2) C0.04 5100.式中：Y羧基含量， %;m1氧化淀粉称样质量， g;m2原淀粉称样质量， gc NaOH 标准溶液的浓度， mol/L0.045与 1 mL1.000mol/L 氢氧化钠标准溶液所相当的羧基的质量，g5化简后系数（50/250）表2三线表 配位滴定法滴定数据序号羧基含量平均值10.2390.217320.20130.2122.4 UF的合成工艺2.4.1 UF的合成理论（一）UF合成的经典理论脲醛树脂合成过程中的化学反应十分复杂，特别是中间产物结构和反应终点难以确定，直到如今，人们对合成反应机理尚未形成统一的认识。传统理论认为UF的合成主要分为两个阶段：第一阶为加成反应，即在中性或弱碱性介质(pH 78)中尿素与甲醛进行羟甲基化反应。在这一阶段，由于尿素与甲醛的摩尔比不同，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲等缩聚中间体，其生成反应式如下：图3 尿素与甲醛的加成反应当甲醛与尿素的摩尔比(F/U)较大时，推论上可生成三羟甲基脲和四羟甲基脲，但至今还未在实验中检测到四羟甲基脲。以上反应在水溶液中是可逆的，反应进行到平衡的时候，羟甲基基团的引入可降低氨基基团中氢原子加成和缩合的能力，因而其反应速率常数依次是降低的28。第二阶段为缩聚反应即树脂化阶段。加热或弱酸性条件下(PH=46)，羟甲基脲分子中活泼的羟甲基可发生缩聚反应，生成具有线形聚合物。图4 尿素与甲醛缩聚反应此外，在酸性条件下，羟甲基脲也容易转变为共振稳定的正碳-亚胺离子，能与尿素发生亲电取代反应。从而按下式发生链增长，生成分子量为数百的不溶的聚亚甲基脲28。（二）脲醛树脂合成的糠醛理论20 世纪 70 年代末，由于糠醛理论的发展，人们采用反传统合成脲醛树脂的制备方法。即首先在强酸性(pH 3.0)介质下，尿素与甲醛反应生成一定数量的 Uron 环结构的小分子，然后再进一步聚合成具有 Uron 环链节的高分子29。一方面，由于Uron环的耐水能力比亚甲基二脲好，所合成的树脂有利于提高其胶接制品的耐水性；另一方面，在树脂分子中引入Uron环链节，可相对降低脲醛树脂的交联密度，增加树脂分子链的长度，缩聚程度较高。具有Uron环的UF树脂具有耐水性好、出粘性好、预压性能高、甲醛释放量低的优点。但随着树脂中Uron环数量的增加，树脂的固化速度减慢，胶合强度降低，故树脂合成中Uron环的含量控制要得当，一般控制在10%左右较适合实际生产要求15。目前，这两种理论进行树脂合成的工艺都已应用于生产，尤其是第一种经典理论的应用已经比较成熟，而糠醛理论在近几年也发展迅速。2.4.2主要原料与试剂所以试剂都统一写在实验开始之前，这要列表注明投料比表3 主要试剂与原料试剂名称试剂等级生产厂家甲醛溶液AR天津市百世化工有限公司尿素AR天津市光复科技发展有限公司氯化铵AR汕头市光华化学厂氢氧化钠AR广州市弘旺化工有限公司甲基红-亚甲基蓝AR硅藻土AR天津市风船化学试剂科技有限公司（一）尿素物化性质尿素是由CO2和NH3经高温高压合制而成。分子式CO(NH2)2；分子量60.06。无色或白色针状或棒状结晶体，无臭无味，密度1.3359/cm3。熔点132.7，溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。呈微碱性。可与酸作用生成盐，有水解作用，在高温下可进行缩合反应。加热至160分解产生N2同时变为HCNO。（二）甲醛物化性质甲醛分子式HCHO，分子量30，是一种无色，有强烈刺激型气味的气体，对人的眼、鼻等有刺激作用，易溶于水、醇和醚。3540%的甲醛水溶液又名福尔马林。pH= 2.84.0。相对密度1.0811.085g/mL。熔点-118，沸点-19.5。折光率（n20D）1.3746。60，易燃。水溶液密封避光在16以上的温处保存，低温处不宜久贮。工业品甲醛溶液一般含37%甲醛和15%甲醇作阻聚剂，其沸点为101，是重要的有机原料。（三）硅藻土物化性质硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，它主要由古代的遗骸所组成。其化学成分以SiO2为主，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等和有机质，可用SiO2nH2O表示，其矿物成分为蛋白石及其变种。硅藻土的密度1.9-2.3g/cm，堆密度0.34-0.65g/ cm，比表面积40-65m/g，孔体积0.45-0.98m，吸水率是自身体积的2-4倍，熔点1650-1750，在电子显微镜下可以观察到特殊多孔的构造。2.4.3主要实验仪器、设备与实验装置所有仪器也都统一写在实验开始之前表4 实验所用仪器设备仪器名称规格型号生产厂家电子天平集热式恒温加热磁力搅拌水浴锅DF-101S巩义市予华仪器有限责任公司三口烧瓶250mL温度计100真空干燥箱制UF树脂采用恒温水浴设备，如下图：图5 实验室制UF装置1、恒温水浴锅 2、三口烧瓶 3、冷凝管 4、搅拌器 5、温度计 6、进料口2.4.4 UF树脂合成步骤 1. 尿素与甲醛的量比为n(尿素) ：n(甲醛)=1 ：1.35。投入甲醛35.6mL，用氨水调pH值至8.08.5，升温到45；2. 加第一批尿素14g，控制反应温度为4245；3. 保温30min后加第二批尿素4g，加热升温，使物料在20 min内匀速升温至90，保温反应30 min；4. 匀速降温至6065，加甲酸调pH，观察胶液黏度的变化，当浑浊点出现后，用NaOH溶液立刻回碱至pH为7.08.0；5. 最后加入剩余尿素1g，在65下保温30min，冷却备用18。2.5改性UF2.5.1改性机理为了使脲醛树脂胶粘剂性能得以改善的同时不提高成本，本文利用KMnO4氧化淀粉(改性剂)， 和用添加硅藻土、铜离子的氧化淀粉对其UF进行改性7 。以期降低胶合板中的甲醛释放量。这是由于：玉米淀粉是一种价格低廉、来源广泛的环保型高分子材料，具有无毒、无污染等特点；用氧化淀粉改性过 UF胶黏剂，可以明显降低生产低毒UF的成本 17 1；由于纳米TiO2粒径小、比表面积大、表面能高、具有很强的吸附能力，它除了能与UF树脂中的活性基团发生作用形成氢键或共价键外，还能吸附游离甲醛，从而达到降低UF树脂中游离甲醛的含量23。采用Fe2+/氧化淀粉催化氧化脲醛树脂胶粘剂中的游离甲醛，使之产生二氧化碳及少量甲酸，不会对环境产生二次污染20。2.5.2改性UF反应步骤1. 将已烘干并研细的氧化淀粉5g与UF胶液混合。（以下1、1两步为另外两次改性步骤）；1. 将已烘干并研细的氧化淀粉4g和1g硅藻土（无水硫酸铜）与UF胶液混合；2. 混合过程要搅拌均匀，保证交联反应充分完成，同时，控制反应温度在5560，反应时间为40 min；3. 最后冷却至40出料备用18；4. 放真空干燥烘箱里干燥24h，研磨，备用。第三章 结果与讨论3.1树脂中游离甲醛含量的测定实验过程放在实验步骤里，这里只需注明结果UF中游离甲醛含量的测定按照GB/T 14074.16-93 进行，测定原理及步骤如下：在试样中加入氯化铵溶液和一定量的NaOH，使生成的NH4OH和树脂中的甲醛反应生成六次甲基四胺，再用盐酸滴定剩余的氢氧化铵。其反应机理如下所示：NH4Cl+NaOHNaCl+NH4OH6CH2O+4NH4OH(CH2)6N4+10H2ONH4OH+HClNH4Cl+H2O1. 取改性UF 5g（精确到 0.01g）于 250mL 碘量瓶中，加入 50mL 蒸馏水溶解（空白试验也相同），加入甲基红-亚甲基蓝混合指示剂 810 滴。2. 用盐酸或NaOH滴定至溶液为灰青色。3. 加入 10mL 10氯化铵溶液，摇匀后马上用移液管加入 10mL 1mol/L NaOH溶液，盖紧瓶塞摇匀，在常温下放置 30min。4. 用标准盐酸溶液进行滴定，以灰青色为终点，溶液颜色为绿色灰青色紫色。5. 同时进行空白试验。平行测定两次（结果精确到0.01），取其平均值式中：F 游离甲醛的含量，%；C 标准盐酸溶液浓度，mol/L；V1空白试验所耗标准盐酸溶液的体积，mL；V2试样所耗标准盐酸溶液的体积，mL；(0.030036)/41mL 浓度为 1mol/L 盐酸标准溶液相当于甲醛的质量，g/mol；G试样质量，g。3.2数据处理表5 滴定体积V/mL淀粉淀粉+硅藻土淀粉+CuSO4数据126.524.510数据222.520.512表6 改性UF中游离甲醛含量（单位为%）UF未改性UF淀粉淀粉+硅藻土淀粉+CuSO4数据11.230.480.440.18数据20.410.370.22平均值0.4450.4050.203.3讨论条理清淅地去讨论每一步反应的影响因素1、玉米淀粉经酸性条件下的高锰酸钾氧化形成的氧化淀粉，对UF的改性效果显著，明显降低了UF中的甲醛含量11这里不能参考文献。2、硅藻土能与脲醛树脂的活性基团发生交联反应，可与树脂中的游离甲醛反应，降低游离甲醛含量，而且效果显著25。但和不加硅藻土的氧化淀粉改性UF相比，吸附效果不是特别明显24，可能是由于SiO2导入方式；未做表面处理剂；未加入偶联剂；交联反映期间未进行高速旋转，使之混合不充分；反应时间有限，交联可能需要更加充足的时间。 3、加入Cu2+的氧化淀粉对降低UF中的甲醛含量非常明显，而且想对比其他两组改性，其效果非常显著，主要原因应该是由于其属于无机离子，催化效果要更快更充分。致 谢在论文完成之际，谨向在我本科期间给予我关心和帮助的老师、同学、朋友和家人表示我最真诚的谢意。本文是在导师禹良才教授的悉心指导和热情关怀下完成的。在我的实验工作中，他在我生活、学习、工作上给予了莫大的关心与帮助。他用他严谨治学态度、渊博的知识、和蔼可亲的师长风范、无私的奉献精神让我受益匪浅。我不仅从老师身上我不仅学到了扎实而发散的专业知识，也学到了做人的道理，这些都将使我在今后工作学习中更加自信。禹老师在繁忙的工作中抽出时间来指导和帮助我的论文工作，最终在顾老师的精心指导和热情关怀下，本论文才得以顺利完成。在此，谨向顾老师表示衷心的感谢和崇高的敬意。感谢湖南科技大学大学化学化工学院为我四年的学习和生活提供的良好环境和设备，感谢材料化学专业各位老师的教导和关心；感谢化工2009级全体同学在学习和生活上的给我的帮助和支持。在此还特别感谢那些在做论文期间的学习和生活中曾经帮助过我的老师和同学，感谢班主任欧宝利老师、学长杨世椿，欧老