含钛表调剂的合成、性质与应用.doc

含钛表调剂的合成、性质与应用刘仁新 （2009.5） 东风（十堰）老科协科技发展有限公司 44204l关键词: 磷化表调 钛酸内容摘要: 论述了磷化表调剂的合成、物理化学性质、应用、浓度化验及有效活性检测。1.金属表面磷化前为什么要进行表面调整 以钢铁表面为例来说明在磷化前为什么要进行表面调整； 1.1. 通过大量的研究表明、金属表面状态、组成、金相结构、元素分布及含量，同一型号不同批次、不同生产厂家均有差异。 1.2. 钢铁含碳量的差异；各种型号的钢铁含碳量是不同的。优质碳素钢含碳量在0.170.24%之间，而灰铸铁含碳量在4.04.4%之间，球墨铸铁含碳量在3.73.95%之间。且球墨铸铁表面上碳呈球形状，灰铸铁表面上的碳呈“蝌蚪”状。表面上的碳均以矿脉状伸入铸铁内部。 钢材含碳量的差异对金属耐腐蚀性影响特别大。有专题研究表明；对大量的生产用钢材进行分析和实验 采用AES（俄竭谱仪）进行不同深度的碳浓度分拆，碳浓度大的钢材耐蚀性差。钢铁磷化处理过程中磷酸锌（磷化膜的主要成膜成份）不能在碳表面上结晶成膜，造成磷化膜的多种缺陷不完整、不均匀、结晶粗大、孔隙率高、覆盖油漆涂层后耐蚀性（抗盐雾、抗湿热、抗盐水、抗水）也差，会引起涂层早期起泡，脱落。 1.3.钢铁表面碳的污染随处可见 钢材在加工成零件之前，经过加热、熔炼、轧制、冲压、切削、焊接、热处理、酸洗、电镀、油漆等多种工艺 处理、不可避免地要和防锈油、润滑油、脱模剂、切削液、水、氧气接触，有的会产锈蚀，有的会产生氧化皮，高温下油脂碳化附在钢材表面成为“积炭”，磷化过程中，积碳造成磷化膜的缺陷决不亚于金属本身的含碳量。 有研究表明；不管是那种含碳量，如果超过7毫克/平方米，在其上的磷化膜及油漆涂层综合耐蚀性呈直线下降趋势。 1.4. 钢板上的氧化膜 钢材上的氧化膜遍布，其厚度直接影响磷化效果。冷轧钢板，表面上看没有氧化膜，实际上存在着一层厚度为（50150）10-10M的四氧化三铁，三氧化二铁完整的氧化层1，好在它很薄，在磷化过程中，酸的作用下很快就反应掉了，但对发蓝，发黑一类的氧化膜，热处理后金属表面新生的氧化膜就有问题，无论是磷化液里的酸度或是增加磷化处理时间都不足以将它们除掉，在其上磷化膜缺陷自然就很突出。 有人用偏光解析装置分折表面氧化膜与涂层耐蚀性的关系；钢材表面氧化膜厚度在（623）10-6mm范围内得到的磷化膜及电泳漆涂层,耐蚀性结果是氧化膜厚度小于1610-6mm时较好。 1.5. 钢材酸洗钢材经过酸洗，不管用硫酸还是盐酸，酸洗液中亚铁离子（Fe2+）浓度大于120克/升时，钢材表面都会附着绿色污染亚铁化合物。此时酸液浓度；对硫酸大约在1012%左右，对盐酸大约在68%左右。不少企业对残酸 利用价值的看重显然大于防止钢材表面亚铁污染。所以钢材酸洗后亚铁污染不可避免。如果酸中加有酸洗缓蚀剂，亚铁浓度的警示点会来得晚些，残酸的利用率也会高一些。如在硫酸酸洗钢材时，亚铁浓度上升速度是.26克/升时，酸度下降速度为0.579%时。同样场合，加有酸洗缓蚀剂时，亚铁浓度上升速度为4.44克/升时，酸度下降速度为0.423%时 . 在浓的酸中酸洗，钢材磷化后晶粒粗大、抗蚀性差、磷化膜生成速度慢、药剂消耗也多。 1.6.钢材磷化前必须经过淸洗。早年采用碱性材料，如氢氧化钠，碳酸钠， 磷酸三钠，使用浓度大（25%），温度高（8090C），钢材表面除油效果一般可以达到(8090%），由于高温、强碱（pH=13-14），钢材表面会发生碱性氧化现象，并且强碱漂洗困难，清洗时间越长氧化膜越厚，随后生成的磷化膜缺陥就会更大；晶粒粗大，覆盖率低，很不均匀。现行的清洗剂，一般采用碱性较弱的碱性化合物，如碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、硅酸钠，三聚磷酸钠和表面活性剂(如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂)复配，使用浓度11.5%，温度5060C，时间23分钟，清洗液碱度低（pH=1112），清洗效果眀显好于强碱性清洗剂，对普通机油清除率达99.5%，对附着力较强的拉迱油除油率也可达到99.0%.这样清洗后的金属表面磷化效果好多了，但仍不够理想.1.7.钢铁件使用阴极电泳漆己经比较普遍了，它施工电压高，电泳漆液为酸性，故要求漆前磷化膜要耐酸， 高电压情况下耐电解，耐电压击穿(绝缘性能高)，所以磷化膜的质量要 致密， 均匀， 结晶细， 覆盖率高.综上所述， 为了获得一个良好的磷化膜， 克服钢材表面不同程度地差异和缺陷，目前最好的办法，那就是采用表调工艺，对钢材表面进行调整预处理.2. 胶体钛化合物胶体钛化合物用做磷化处理前的表调剂，是由G.Jernstedt在1943年发现的， 国内最早报导胶体钛化合物甪做磷化表调剂的是在1966年， 这项应用发展到今天己经很广泛了。胶体钛化合物实际上是钛酸(Ti02XH2O，X2) 和可溶性盐(如磷酸盐)的混合物， 称其为磷酸钛、多聚磷酸钛、磷酸钛胶体盐、胶体钛盐均不符实。2.1. 胶体钛化合物的合成有三种方法2.1.1. 将氟钛酸钾和磷酸氢二钠放入水中，加热至95，经过3-4小时的水解反应，可制得胶体化合物。产品可直接使用，也可水浴干燥后研磨成粉使用。合成化学方程式如下；K2TiF6+2Na2HPO4+4H2O=TiO22H2O+2KF+4NaF+2H3PO4式中TiO22H2O也可写成H4TiO4， 我们称其为钛酸， 以白色凝胶形式存在。2.1.2.以二氧化钛或四价钛化合物在碱性溶液(Na2HPO4)中加热，进行水解反应， 得到钛酸和碱性化合物的混合物。合成化学方程式如下；TiO2+H2O= TiO2XH2O (X2)。 (有 Na2HPO4， 存在下， 加热)反应机理用下述方程式表达；2Na2HPO4+4H2O=4NaOH+2H3PO44NaOH+TiO2= TiO22H2O+2Na2O2Na2O+2H3PO4=2Na2HPO4+2H2O本法制得的钛酸称钛酸。2.1.3.二氧化钛经浓硫酸处理，得到硫酸氧钛，让其在可溶性磷酸盐中煮沸，充分水解，也得到钛酸。合成化学方程式如下；TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O(加热)TiOSO4+3H2O=TiO22H2O+H2SO4(加热)本法得到的钛酸称b型钛酸a、b型钛酸的区别在于钛酸生成环境介质的酸碱性。a 型钛酸的化学活性要比b型钛酸大得多。显然a型钛酸适合做表调剂，由于合成原因，它不是纯净物，而是与可溶性磷酸盐共存的混合物。有人用二氧化钛，磷酸，多聚磷酸盐。 磷酸二钠盐合成表调剂， 其合成路线属C类。2.2.钛酸的性质2.2.1.物理性质：白色凝胶态；2.2.2.化学性质：具有微弱的两性，碱性强于酸性，故在碱性溶液中稳定；在中性或酸性溶液中加入过氧化氢，溶液呈深橙红色，这个反应很灵敏，可以定性、定量(比色法)地检测钛的存在 。当溶液足够浓时，氨液可将过氧钛酸(H4TiO5) 沉淀下来，沉淀系凝胶，具有不定的含水量。钛酸胶体：以型钛酸为例， 其胶体是在Na2HPO4 存在下才稳定存在的， 该混合物生成稳定的胶团结构， 可写成；(TiO2)m nNa+(n-X)HPO4X+HPO4 胶团 2.3.钛酸胶体及性质242.3.1.光学性质：一束光线通过胶体溶液， 在光束的前进方向可以覌察到一个光柱， 而看不到胶粒本身， 所看到的只是被散射的光而己，此光柱称乳光。这种微粒的光散射作用称为“丁达尓”现象。下图为“丁达尓”实物照片。2.3.2.胶粒布朗运动:即胶体在介质中做不規則运动， 运动速度取决于粒子大小、温度、介质粘度。2.3.3.胶粒布朗运动必然使胶体表现出扩散现象， 即胶粒能自发地从浓度高向浓度低扩散。2.3.4.胶粒的沉降和沉降平衡； 在重力场作用下胶粒有沉降的趋势， 但是胶粒布朗运动引起扩散， 相隔一定时间， 胶粒在胶体介质中分布达到一个相对稳定程度， 即达到所谓沉降平衡。2.3.5.胶团的电化学性质；2.3.5.1.胶体溶液中胶粒是带电的。 这点可由胶粒的电泳、电渗现象所证明。 钛酸胶粒表面吸附了很多钠离子， 它是带正电的。2.3.5.2. 胶粒在扩散运动中， 具有双电层结构。 胶粒表面与溶液深处之间存在热力学电位0 ，胶粒带着吸附离子在介质中运动，显示动电位。电位概念显示了外加电介质浓度，离子价数对胶粒带电的影响。2.3.6. 胶团的稳定性胶体溶液在热力学上是一个不稳定体系，但是它也有稳定存在的环境。原因是：. 胶粒是带正电荷的，具有静电斥力，因此不易聚结。. 在胶团扩散双电层中反离子是水化的， 因而胶团是被水化离子包围， 犹加包了一层水膜， 这层水膜能阻碍胶团粒子的拼合， 提高了稳定性。.胶粒在介质中的布朗运动， 可使其不致因重力而沉降，这是胶体体系的动力学稳定性。2.3.7.胶团的聚沉性胶体溶液的电性，稳定性受到破坏，胶体溶液就会产生聚沉。使胶体产生聚沉的物质有三类：.无机电介质：如明矾、石灰、无机酸、碱，它们加入胶体，相当于外加了不同离子，妀变了胶体内部动电位，使之发生聚沉。电介质中能使胶体发生聚沉的离子是与胶体电荷相反的离子，离子价数越高，聚沉越快。聚沉能力有以下次序阳离子：Cs+Rb+K+Na+Li+阴离子：ClBrO3I.有机表面活性剂； 如脂肪酸钠盐、 季胺盐。 它们能显著地降低胶体电位， 强烈地吸附在胶粒表面， 使胶粒周围水层减小。.高分子凝聚剂； 如聚丙烯酰胺， 它们分子量大， 带有很多活性基团， 能同时吸附胶粒和悬浮粒子， 并把它们联合成一个紧密的整体。4.胶体钛化合物的用作金属磷化前表调工艺胶体钛化合物因合成方法不同，施工工艺略有不同：4.1.浓度：一般采用0.20.3%。 此浓度适中， 吸附在金属表面的带电胶粒多， 磷化膜生成的结晶核就多晶核多，磷化膜细密，并限制了结晶长大，膜重相应降低一些，耐蚀性却会提高；浓度低，产生的磷化膜稀疏、覆盖率低。4.2. PH值：胶体钛化合物在合适浓度下，PH值一般在8.59.5之间，该值是表调剂合成时所具有的性质。由于使用中发生胶体钛化合物聚沉，又不断添加表调剂，故PH值会升高，此时PH仅反映表调液中磷酸盐非正常增加了，或者说表调液应更换了。4.3. 温度：温度高低影响胶体活性，也影响胶体的聚沉性，所以合适的作业温度是很重要的。有研究表明；10时表调剂聚沉性为5%。40时为18%，50时为25%。权衡利弊。大多数人推荐使用温度低于40。作者认为； 以1030 为宜，冬天还要防止冻冰出现。4.4.配用水质：从胶体钛表调剂性质来讲，应该采用去离子水。 采用自来水(硬水,PH=6-6.5) 毫无疑问影响寿命，即使采用去离子水， 金属磷化前的脱脂液、酸洗残留物、磷化液也会污染表调液，这是胶体钛化合物做表调剂的致命缺点。尽管这样，我们仍然推荐使用电导率50s/cm、PH=70.2的去离子水，不用就更糟。图显示了胶体钛化合物在硬水中和净水中形成的表调剂晶相照片； a. 硬水中调制表调剂 b.去离子水调制表调剂4.5. 聚沉物浓度: 体积浓度不要超过5-10%4.6.浸渍(喷淋) 设备；最好采用不锈钢，PVC槽体或内衬玻璃钢也行。由于聚沉物影响表调效果，聚沉物应及时从设备中清除出去，所以设备中应有过滤装置。还有人建议表调液要循环搅拌，每小时2次。为此过滤和搅拌可以统一考虑。 如果聚沉物不及时清理，维持表调剂有效活性，就不得不每天补充新鲜表调剂，这种槽液最多能用7天就必须排放掉，药品和水浪费很大。4.7. 处理时间；一般采用3060秒。4.8. 胶体钛化合物的检测 ：连续生产，每班检测两次。胶体活性用丁达尓现象检查，胶体钛浓度用比色法，聚沉物用体积法。5. 胶体钛化合物的表调作用采用胶体钛化合物作为磷化前金属表调剂，有效地改善了金属表面状态，使磷化过程加快，磷化膜均匀、致密，消除金属表面状态的差异对磷化膜质量的影响。这些优点促使人们对它的广泛应用。但是工艺上的缺陷也不容忽视: 用水量大, 胶体钛化合物不稳定。下图显示了胶体钛化合物应用的效果 .锌盐磷化膜 .胶体钛表调后锌盐磷化膜 .胶体钛表调后三元膜 (锌、锰、镍)6. 胶体钛化合物的表调机理6.1. 金属在胶体钛化合物中, 其胶粒带有正电荷, 具有活性, 易对金属表面吸咐, 改善了金属表面物理化学状态, 并形成了众多磷化反应的区域;6.2. 在磷化液中, 游离酸中和了胶体钛化合物的碱性,并反应生成磷酸钛一类的晶态为正交晶系或是单斜晶系的化合物晶核;6.3. 磷化液中的正(金属) 负(磷酸根) 离子在晶核上成长成磷化膜, 磷化膜分子结晶均属正交晶系或是单斜晶系, 这种成长具有亲和力。由于晶核多, 成长快; 由于晶核多, 晶核生长空间受到限制, 磷化膜结晶就细密、均匀、耐蚀性强。7. 胶体钛化合物的检测7.1. 比色法分析钛含量7.1.1. 原理: 钛酸(TiO2XH2O X2) 在硫酸溶液中生成氧钛离子(TiO+),此时加入过氧化氢与之加合生成黄色加合产物TiO(H2O2)+。反应式表达如下:TiO2XH2O+H2SO4= TiO+ SO4- -+(X+1)H2OTiO+H2O2=TiO(H2O2)+有钒(V)、铈(Ce)、钼(Mo)、氟化物(F-)对本测定有干扰7.1.2.试剂与器皿a. 烧杯:100ml,10个;b. 长比色管: 带塞,50ml,10支;c. 硫酸: H2SO4 , 98%, CP级;d. 过氧化氢: H2O2, 30%, CP级;e. 蒸馏水:PH=70.1 , 电导率10m/cm2。7.1.3.检测步骤a标准色相配制: 在分析天平上准确称量0.1000克表调剂, 用蒸馏水在烧杯中溶成100克, 此时表调剂溶液浓度为0.1%(有效钛金属离子浓度大约在1PPM)。b. 取上液25ml于长比色管中, 加5ml 98%硫酸, 摇匀, 再加入5ml 30%过氧化氢, 摇匀, 显示出黄色色相即为0.1%表调剂的标准色相(注: 本反应十分灵敏, 可用来定性鉴定钛金属离子)。c. 按上述方法分别配制出浓度为0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%的标准色相(有效钛金属离子浓度分别大约在1.5PPM、2 PPM、2.5 PPM、3.0、3.5 PPM、4.0 PPM)。d. 表调剂工作溶液的测定取25ml工作溶液于比色管中, 加5ml 98%硫酸, 摇匀, 再加入5ml 30%过氧化氢, 摇匀, 显色后将它与标准色相进行目视比较, 确定工作溶液浓度。必要时可作两组试样。取样时应取处于稳定胶体态工作液, 不能取己聚沉的胶体态工作液。聚沉物属失效表调剂。7.2.表调剂工作液稳定性分析7.2.1.原理: 含钛的表调剂与磷酸盐形成具有一定PH值稳定的胶体溶液, 这种溶液我们认为它的表调作用是有效的, 合理的