磺化丙酮甲醛缩聚物的合成及分散性能的研究.doc

磺化丙酮甲醛缩聚物的合成及分散性能的研究马永飞，刘珍珍，杨宁，艾仕云*（山东农业大学化学与材料科学学院，山东泰安271018）摘要：以丙酮、甲醛、亚硫酸钠为原料，合成了磺化丙酮-甲醛缩聚物（SAF）高效水泥减水剂。研究了原料配比、反应温度对所合成的SAF分散性能的影响，找出了最佳反应条件。进一步实验表明，合成的高效水泥减水剂与目前广泛使用的萘系减水剂相比，性能更为优良，掺量明显降低，对水泥的适应性增强，与其它减水剂相比，价格也具有极大竞争优势，是一种具有广阔使用前景和开发价值的新型高效水泥减水剂。关键词：磺化丙酮-甲醛缩聚物；减水剂；合成；分散性能中图分类号：S 623.53文献标识码：A文章编号：10002324（2008）04056105收稿日期：2006-07-27基金项目：泰安市大学生科技创新引导计划项目。作者简介：马永飞（1983-），男，硕士，研究方向为应用化学。*通讯作者：Author for correspondence.E-mail:.SYNTHESIS AND DISPERSITY PROPERTY OF SULFONATED ACETON-FORMALDEHYDE RESINMA Yong-fei, LIU Zhen-zhen, YANG Ning, AI Shi-yun*(College of Chemistry and Material Science, Shandong Agricultural University, Taian 271018, China)Abstract:In this paper,a kind of high range water-reducing agent for cement sulfonated acetone-formaldehyde resin was synthesized by acetone,formaldehyde and sodium sulfite.The effect of mole ratio of raw material and reaction temperature were studied,and the optimal reaction conditions were confirmed. The results showed that the performance of SAF is much better than naphthalene a serie of water reducers which are widely used, and the admixture are reduced largely.The adaptability of SAF is much better than other water-reducers.Besides,SAF is much cheaper than other water-reducers.So it is a good-water reducer which has a goodprospect.Key words：Sulfonated acetone-formaldehyde resin；water-reducing agent；synthesis；dispersity1实验部分1.1药品与仪器甲醛（37%）、丙酮和亚硫酸钠为化学纯（上海化学试剂有限公司），其他试剂均为分析纯。DF101s型集热式恒温磁力搅拌器（河南巩义市予华仪器有限责任公司），NICOLET-380型红外光谱仪（美国thermo），NDJ-5s型数显旋转粘度计（上海精天电子仪器有限公司）。1.2磺化丙酮甲醛缩聚物（SAF）的制备于装有冷凝器、机械搅拌器、温度计和加料漏斗的四颈烧瓶中加入定量的亚硫酸钠和水，搅拌溶解，在常温下用恒压滴液漏斗缓慢滴加丙酮，注意滴加速度，维持温度不超过50 ，滴加完丙酮后，升温至50 ，保温1 h。再滴加定量的甲醛，此反应为放热反应，注意缓慢滴加，滴加过程中维持温度在70 以下。甲醛加完后，升温至90 ，保温4 h，得固含量为30%的深红色溶液。1.3SAF的性能测定粘度采用NDJ-78型数显旋转粘度计，在25 下测定SAF溶液的粘度。水泥净浆流动度采用山东水泥厂PO42.5型水泥，按GB/T8007-2000混凝土外加剂匀质性试验方法进行测试，水灰比为0.35，减水剂掺量为水泥用量的0.5%（均以粉剂计）。红外光谱测试将缩聚物经乙醇沉析、纯化、干燥，经溴化钾压片在红外光谱仪上测其红外吸收光谱。2结果与讨论2.1反应原理SO32-在水中会水 解生成HSO3和OH，本研究直接利用SO32-水解生成的OH作催化剂，催化甲醛和丙酮的缩合反应，同时甲醛和丙酮的缩合物与HSO3进行磺化反应生成产物。反应的主要方程式如下：2.2甲醛与丙酮的摩尔比对SAF性能的影响反应生成的磺化丙酮-甲醛缩聚物分子链是一种嵌段结构，反应物中丙酮和甲醛的摩尔比大小，影响缩聚物在水泥颗粒表面的吸附量、强度和厚度，对产物的分散性能影响很大。在实验中固定加料方式、亚硫酸钠用量、反应温度和反应时间，改变n（甲醛）:n（丙酮）的摩尔比，制得一系列磺化丙酮缩聚物，在添加量相同的条件下，测定水泥净浆的分散性能，结果见图1。由图1可以看出，当n（甲醛）:n（丙酮）较小时，SAF分散效果较差，随着n（甲醛）:n（丙酮）的增大，SAF分散性能越来越大，当n（甲醛）:n（丙酮）在2.65附近时，SAF粘度最大，分散性能达到最大值，进一步增大n（甲醛）:n（丙酮），粘度和分散性能都降低，这是由于当n（甲醛）:n（丙酮）较小时，缩聚物的水溶性不好，而n（甲醛）:n（丙酮）较大时，缩聚物相对分子量虽然较大，但在溶液中容易相互缠绕，影响在水泥颗粒表面的吸附性能，使其分散性能降低。这说明SAF分散性能的好坏与其分子量有关。实验中选择n（甲醛）:n（丙酮）=2.65为最佳条件。图1醛酮比对SAF分散性能的影响Fig.1The effect of mole ratio for formaldehyde and acetone on the dispersion of SAF2.3亚硫酸钠的用量对SAF性能的影响亚硫酸钠在反应中提供缩合与磺化反应所需的催化剂OH及磺化剂HSO3，用量不足将影响缩聚物的磺化度，进而影响产物的分散性能，用量太多会使反应中碱浓度太高，导致反应速度急剧增大，反应难以控制。因此选择亚硫酸钠的合适用量对保证产物的性能是很有必要的。实验中固定n（甲醛）:n（丙酮）=2.65，考察不同亚硫酸钠用量对反应产物在水泥浆中的分散性能的影响，结果见图2。由图2可以看出，随着n(亚硫酸钠):n(丙酮)的摩尔比的增加，SAF的分散性能先增加后降低，当n(亚硫酸钠):n(丙酮)=0.8时，SAF的分散性能最好，进一步增加n(亚硫酸钠):n(丙酮)的量，SAF的分散性能反而下降。这是因为亚硫酸钠用量太低，产物的磺化度低，SAF的分散性能差，亚硫酸钠用量过大，水解生成的OH增大，反应太快，反而使SAF的相对分子量下降，分散性能下降。图2亚硫酸钠用量对SAF分散性能的影响Fig.2The effect of mole ratio for sodium sulfite and acetone on the dispersion of SAF2.4反应温度对SAF性能的影响反应温度是控制反应进程的关键因素之一，提高反应温度可以缩短反应时间，但若反应初期温度过高，缩聚反应速率较快，反应热难以及时排除，体系的温度难以控制。特别是反应初期温度过高，所得的产物水溶性降低或生成凝胶沉淀，完全失去水溶性。因此，缩合反应的初期温度控制在50 。在n(甲醛):n(丙酮)=2.65, n(亚硫酸钠):n(丙酮)=0. 8，缩合反应的初期温度为50 的条件下，改变缩合后期的反应温度，制得一系列磺化丙酮-甲醛树脂。在添加量相同的条件下，对水泥净浆的分散性能的影响见图3。由图3可看出，反应温度升高，磺化缩聚物SAF对水泥的分散性能增加，当反应温度达90 时，再升高温度，对产物的性能影响不大。因此实验中选择适宜的反应温度为90 。2.5红外光谱分析将合成的SAF经乙醇沉析、干燥后，经溴化钾压片进行红外光谱分析，结果见图4。图4表明：3448.32 cm-1为羟基的伸缩振动峰，2925.81 cm-1为脂肪族分子链上的C-H的伸缩振动峰，1654.83 cm-1为羰基吸收峰，1185.43 cm-1和1043.49 cm-1为S-O的伸缩振动峰，说明合成的SAF为含有磺酸基、羟基和羰基等亲水官能团的脂肪族高分子化合物。2.6不同减水剂分散性能比较选用市场上目前广泛使用的萘系减水剂（NF）及氨基磺酸盐（AF）与自制的磺化丙酮甲醛缩聚物（SAF）进行分散性能比较试验，水泥是山东水泥厂PO42.5型水泥，水灰比为0.35，外加剂的掺量从0.2%变化到0.9%，得出各种减水剂在不同掺量下的分散情况，结果见图5。从图5可以看出，SAF减水剂的分散效果明显好于市场上广泛使用的高效减水剂一等品的指标。对比实验表明，与NF减水剂掺量相同时，其分散性能指标超过NF减水剂，掺固量0.5%时相当于后者掺0.8%的使用效果，成本降低10%20%，与AF减水剂相比，在掺量相同的情况下，SAF减水剂的分散性能略低于AF减水剂，但成本明显降低，另外SAF减水剂具有无毒、起泡少，抗温能力强、硫酸盐含量小，不含氯离子、对钢筋无锈蚀，对水泥品种的适应性优于萘系产品，具有极强的市场推广前景。图5SAF与其它减水剂的对比实验结果Fig.5The experimental result of SAF comparing with other water reducer3结论本文对磺化丙酮-甲醛缩聚物高效水泥减水剂合成工艺进行了研究。实验发现当反应物最佳配比n(亚硫酸钠):n(甲醛):n(丙酮)=0.8:2.65:1，反应温度选择初期50 70 ，末期90 ，反应时间4 h。合成的SAF分子量和磺化度最适宜，对水泥浆的分散性能最佳。红外光谱实验表征了合成产物的结构。与其它减水剂分散性能相比，合成的SAF性能优良、适应性广、价格低廉，具有极大的开发价值和广泛的市场应用前景。参考文献1 阎醌,申美娜, 杜先献,等.一种油井水泥减阻剂的制备方法P. CN1050211A，1991,102 Alois Aignesberger.Dispersant for concrete mixtur