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1 6离子聚合IonicPolymerization 理论研究始于20世纪五十年代1953年 Ziegler在常温低压下制得PE1956年 Szwarc发现了 活性聚合物 离子聚合有别于自由基聚合的特点 6 1引言 P15P30 2 对单体有较高的选择性 聚合机理和动力学研究不够成熟 1 1 二烷基 烷氧基等推电子基的单体进行阳离子聚合具有腈基 羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合 活性种不同 带电荷的离子 C C 聚合条件苛刻 聚合速率快 需在低温下进行 3 6 2阳离子聚合 CationPolymerization A 阳离子活性中心 为碳阳离子B 紧靠中心离子的引发剂碎片 称反离子 Counterion 阳离子活性中心难以孤立存在 在聚合过程中 往往与反离子形成离子对 4 6 2 1阳离子聚合单体 具有推电子基R的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 推电子基使双键电子云密度增加 有利于C 活性种进攻C 形成后 推电子基的存在 使体系能量有所降低 C 的稳定性增加 从两方面考虑 5 质子对C C有较强的亲合力增长反应比其它副反应快 即生成的C 有适当的稳定性 对单体种类进行讨论 热焓 能否聚合成高聚物 还要求 烯烃 无取代基 难极化 对质子亲和力小 不能发生阳离子聚合 质子亲和力较大 有利于反应但一个烷基的供电性不强 Rp不快 仲C 较活泼 易重排 生成更稳定的叔C H kJ mol 640 757791 6 两个甲基使双键电子云密度增加很多 易与质子亲合 820kJ mol生成的叔C 较稳定 可得高分子量的线型聚合物 故丙烯 丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物 亚甲基上的氢 受四个甲基的保护 不易夺取 减少了重排 支化等副反应 异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 烯烃 7 烷基乙烯基醚 诱导效应使双键电子云密度降低 氧的电负性较大共轭效应使 增加 占主导地位 p 共轭 共振结构使形成的C 上的正电荷分散而稳定 能够进行阳离子聚合 8 共轭烯烃如 St styrene MeSt B butadiene 电子的活动性强 易诱导极化 能阴 阳离子聚合 但远不如异丁烯 isobutylene 烷基乙烯基醚 工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物 一般选用共聚单体 如异丁烯与少量异戊二烯共聚 制备丁基橡胶主要单体是异丁烯和烷基乙烯基醚 主要产品有聚异丁烯 丁基橡胶等 9 6 2 2阳离子聚合引发体系及引发作用 质子酸引发H2SO4 H3PO4 HClO4 10 酸有足够的强度产生H 酸根的亲核性不能太强 否则会与活性中心结合成共价键而终止 如HX 活性单体离子对 条件 11 Lewis酸引发 包括 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 ZnCl2金属卤氧化物 POCl3 CrO2Cl VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共引发剂 作为质子或C 的供给体 从工业角度看 是阳离子聚合最重要的引发剂 12 析出质子的物质 H2O ROH HX RCOOH析出C 的物质 RX RCOX RCO 2O 如 无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合 加入痕量水 聚合反应立即发生 共引发剂有两类 引发剂 共引发剂配合物 13 引发剂和共引发剂的不同组合 其活性也不同引发剂的活性与接受电子的能力 即酸性的强弱有关BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4共引发剂的活性视引发剂不同而不同如异丁烯聚合 BF3为引发剂 共引发剂的活性 水 乙酸 甲醇 50 1 5 1 对于析出碳阳离子的情况 Cl 14 链引发引发剂Lewis酸 C 和共引发剂 RH 6 2 3阳离子聚合机理 特点 引发活化能低 8 4 21kJ mol 故引发速率很快 与自由基慢引发Ed 105 150kJ mol截然不同 络合物离子对 15 链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 增长活化能与引发活化能一样低 速率快增长活性中心为一离子对 结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响单体插入聚合 对链节构型有一定的控制能力 特点 16 活性链C 向单体转移 生成的大分子含有不饱和端基 同时再生出活性单体离子对 使动力学链不终止 向单体转移 链转移 17 链转移反应易发生 是控制分子量的主要因素 也是阳离子聚合必须低温 100度 反应的原因减弱链转移 提高分子量 特点 18 A 自发终止增长链重排导致活性链终止 再生出引发剂 共引发剂配合物 增长活性中心带有相同的电荷 不能双分子终止 只能发生链转移终止或单基终止 链终止 19 B 与反离子加成终止 与反离子中的阴离子部分加成终止 20 XA有 水 醇 酸 酐 酯 醚 胺 加入终止剂 XA 终止主要终止方式 阳离子聚合的特点 快引发 快增长 易转移 难终止 在阳离子聚合中 真正的动力学链终止较难实现 但与阴离子聚合相比 却不易生成活性聚合物 21 阳离子聚合 引发 增长 终止和转移 向单体转移终止 自发终止 与反离子加成终止 终止剂 22 6 2 4影响阳离子聚合的因素 溶剂 活性中心离子对的形态在不同溶剂中 活性中心离子和反离子有不同形态 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 共价键离子紧对离子松对自由离子平衡离子对 23 反离子 溶剂的极性和溶剂化能力的影响极性和溶剂化能力大 自由离子和疏松离子对的比例增加 聚合速率和分子量增大但 不能与中心离子反应 在低温下溶解反应物保持流动性 故采用低极性溶剂 如卤代烷 反离子的亲核性强 易与C 结合 使链终止反离子的体积大 离子对疏松 聚合速率大 24 综合活化能E绝对值较小 温度影响也较小 为负值的时候多 聚合温度 对聚合速率的影响 对聚合度的影响 聚合度随温度降低而增大这是阳离子聚合在较低温度下进行的原因 25 异丁烯和丁基橡胶 26 6 3阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体 是否具有 共轭体系吸电子基团 共轭体系 能进行阴离子聚合 如AN MMA 硝基乙烯吸电子基团 非 共轭体系 不能进行阴离子聚合 如VC VAc与吸电子能力有关吸电子能力越强 易进行阴离子聚合 6 3 1聚合单体 27 6 3 2引发体系及引发作用 碱金属引发Li Na K外层价电子 易转移给单体或中间体 生成阴离子 引发聚合 电子直接转移引发 为金属反离子 活性中心可以是自由阴离子 离子对以及它们的缔合状态 单体自由基 阴离子 由亲核试剂 碱类 提供 28 电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体 形成自由基 阴离子 再将活性转移给单体 如萘钠在THF中引发St 双阴离子活性中心 THF 碱金属不溶于溶剂 属非均相体系 利用率低 29 红色 绿色 红色 萘钠在极性溶剂中是均相体系 碱金属的利用率高 2 30 金属氨基化合物NaNH2 液氨 KNH2 液氨体系 有机金属化合物引发 形成自由阴离子 31 金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关金属的电负性如下 KNaLiMgAl电负性0 80 91 01 2 1 31 5金属 碳键K CNa CLi CMg CAl C键的极性有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能 如丁基锂以离子对方式引发 制成格氏试剂RMgX 引发活泼单体 32 阴离子聚合在适当条件下 体系非常纯净 单体为非极性共轭双烯 可以不发生链终止或链转移反应 活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为 活性聚合物 LivingPolymer 6 3 3阴离子聚合机理 无终止聚合 活性聚合物 33 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合 碳阴离子增长链为红色 直到单体100 转化 红色仍不消失重新加入单体 仍可继续链增长 放热 红色消退非常缓慢 几天 几周 34 形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止反离子为金属离子 不能加成终止从活性链上脱除H 进行链转移困难 所需能量较高 主要原因 在聚合末期 加入链转移剂 水 醇 酸 胺 可使活性聚合物终止加入CO2 环氧乙烷可获得指定端基聚合物 35 端羟基化反应 端羧基化反应 阴离子聚合的特点 快引发 慢增长 无终止 36 6 3 4活性聚合物的应用 合成均一分子量的聚合物是目前合成均一特定分子量的唯一方法 为GPC 凝胶渗透色谱仪 提供标准样品制备带有特殊官能团的遥爪聚合物指分子链两端都带有活性官能团的聚合物 两个官能团遥遥位居于分子链的两端 就象两个爪子 故称为遥爪聚合物 37 制备嵌段共聚物制备星型聚合物通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来 可获得星型聚合物 38 6 4离子聚合与自由基聚合的特征区别 引发剂种类 自由基聚合 受热易产生自由基的物质作为引发剂 偶氮类过氧类氧化还原体系 离子聚合易产生活性离子的物质作为引发剂 39 单体结构 引发剂中的一部分 在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率 分子量 产物的立构规整性 自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃 离子聚合 对单体有较高的选择性 阳离子聚合 带有强推电子取代基的烯类单体烷基乙烯基醚阴离子聚合 带有强吸电子取代基的烯类单体共轭烯烃环状化合物 羰基化合物 40 溶剂的影响自由基聚合 向溶剂链转移 降低分子量笼蔽效应 降低引发剂效率f溶剂加入 降低了 M Rp略有降低水也可作溶剂 进行悬浮 乳液聚合 离子聚合 溶剂的极性和溶剂化能力 对活性种的形态有较大影响 离子对 自由离子影响到Rp Xn和产物的立构规整性溶剂种类 阳 卤代烃 CS2 液态SO2 CO2阴 液氨 醚类 THF 二氧六环 41 聚合机理 自由基聚合 取决于引发剂的分解温度 50 80 离子聚合 引发活化能很小为防止链转移 重排等副反应 在低温聚合阳离子聚合常在 70 100