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有机硅基元反应 有机硅发展史有机硅基元反应硅氢加成反应 目录 2 序幕 有机硅发展史 3 硅元素 4 生命硅 人们认识硅元素对生物界的重要性历史并不长 在上世纪70年代以前基本上是一无所知的 因为没有任何方法能够测量出在动物体的硅含量 然而 自从1952年CHARONT和AUSTN提出了硅元素在生物学上的重要性 并第一次提出 有机硅元素 的概念 接着美国的CARLISLE SCHWARZ和法国的LOEPER CHARNPT PERES进行了一些重要的工作 然后是EISINGER LEVRIER和NENROTTE BROWN FREFERT也在这方面做出了重要的贡献 在生物有机体内硅元素以烷基硅醇 aIKyISiano 的状态存在 主要是单甲基硅烷醇和二甲基硅烷醇 含量的比例几乎是80 20 已经证明硅元素是生物正常生存发展的必要元素 它的减少会引发结缔组织的变性 硅元素能够帮助被破坏的组织再生 通过实验被证明 硅元素主要存在于细胞外间质中 是结缔组织中的糖胺聚糖和相关的蛋白质复合物构成整体所需要的成分之一 后续实验结果都证明 硅元素对人体健康与疾病预防是所必需的元素 也是不可替代的元素之一 5 自然界的硅元素 偏硅酸 H2SiO3 6 自然界的硅元素 水溶性硅元素 不定形结晶体SiO32 1 物理特性 溶解性结晶体 呈绿色 无色 白色 透明或半透明不定型晶体状 2 化学特性 无放射性 无爆炸性 无毒性 无菌性 3 超强的渗透性4 超强的杀菌性5 超强的消炎力6 超强的洗净力7 超强的再生力 7 硅与人类历史的发展 8 硅与人类历史的发展 9 有机硅的发展简史 10 有机硅的发展简史 创始期 1863 1903 成长期 1904 1937 发展期 1905 1965 成熟期 1966 至今 11 有机硅的发展简史 创始期 1863 1903年 阿尔贝特 拉登堡 AlbertLadenburg 1842年7月2日生于曼海姆 1911年8月15日卒于弗罗茨瓦夫 德国化学家 12 有机硅的发展简史 成长期 1904 1937年 Hepioneeredthestudyoftheorganiccompoundsofsilicon organosilicon andcoinedthetermsilicone Hisresearchformedthebasisfortheworldwidedevelopmentofthesyntheticrubberandsilicone basedlubricantindustries 德国化学家迪尔塞 W Dilthey 应用格利雅法合成有机硅化合物 Ph2SiCl2水解成Ph2Si OH 2 缩合得到六苯基环三硅氧烷 Ph2SiO 3 13 有机硅的发展简史 发展期 1938 1965年 1941年Rochow发明了 直接法合成氯硅烷单体 并申请了专利 1942年美国道 Dow 化学公司建成了甲基苯基硅树脂及二甲基硅油中间试验装置 1943年道化学与康宁玻璃公司合资成立道康宁 DowCorning 公司 专门从事有机硅生产与研究 1947年通用电气 GeneralElectric 公司成立有机硅部 并采用直接法生产的有机氯硅烷制取聚硅氧烷产品 1938 1965年期间有机硅化学是在飞跃地发展 14 有机硅的发展简史 成熟期 1966年 至今一方面 大力巩固 改进和发展已有的科研及生产成果 另一方面 又向更新更广的应用领域进军 15 我国有机硅的发展 1952年 中国的有机硅技术开发起步于1952年 1956年 沈阳化工研究院建成有机硅中试车间 1958年 上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷生产装置 16 2013国内有机硅单体厂家年产能统计 2013 12 23 全球有机硅网讯 新安化工 30万吨 年 28 蓝星星火 20万吨 年浙江合盛 18万吨 年唐山三友 10万吨 年山东东岳 20万吨 年江苏弘博 10万吨 年浙江中天 8万吨 年张家港基地 40万吨 年浙江恒业成 25万吨 年山东金岭 15万吨 年四川硅峰 3万吨 年山西三佳 8万吨 年山东鲁西 6万吨 年湖北兴发 8万吨 年合计 221万吨 年 我国有机硅的发展 17 第一部分有机硅基元反应 18 1 硅键类型以及特性2 硅烷类单体2 1有机氯硅烷单体2 2硅官能有机硅烷2 3硅烷偶联剂3 有机聚硅氧烷3 1二氯二甲基硅烷的水解反应3 2聚硅氧烷的裂解反应4 硅树脂以及硅橡胶交联反应类型 目录 19 1 硅键类型以及特性 电负性以及离子性 硅和碳同属元素周期表 A族 它们所形成化合物有类似之处 它们各处于不同周期 所形成的化合物及其性质就有差异 电子构型不同Si C 20 1 硅键类型以及特性 硅或碳所形成化合物共价键能比较键能 KJ mol 21 1 硅键类型以及特性 硅键的离子化特征及键能 硅与非金属元素的原子形成共价键 而这些共价键具有一定的离子化特征 讨论硅键活性时 要考虑反应机理以及两种键能的大小 22 有机硅基元反应 23 2硅烷类单体 有机卤硅烷 硅官能有机硅烷 硅烷单体 碳官能有机硅烷 甲基氯硅烷 苯基卤硅烷 有机氢硅烷 有机烷氧基硅烷 有机氨硅烷 有机硅醇 有机酰氧基硅烷 碳官能硅烷 硅烷偶联剂 24 2 1有机氯硅烷单体 工业上合成有机卤硅烷的方法 1 有机金属化合物法2 硅氢加成法3 热缩合法4 再分配法5 直接法 25 2 1有机氯硅烷单体 1 有机金属化合物法 格利雅 Grignard 法 Si X RMgX Si R MgX2 沃尔茨 菲蒂希 Wurtz Fittig 法 Si X 2Na RX Si R 2NaX 有机锂法 Si X RLi Si R LiX 有机铝法2Al 3RX RAlX2 R2AlX Si X R Al Si R XAl 26 2 1有机氯硅烷单体 2 硅氢加成法 利用Si H键与碳 碳不饱和键 C C C C 的加成反应合成有机卤硅烷 1 自由基加成1947年萨默 Sommer 等人发现 氢硅烷在过氧化物作用下 可与烯烃发生加成反应 得到含Si C键的化合物 2 配位加成配位加成反应就是应用过渡金属或其化合物作催化剂 通过配位加成机理 得到含Si C键的化合物 27 2 1有机氯硅烷单体 3 热缩和法 缩合法 氯硅烷 主要是含氢氯硅烷 与烃或卤代烃缩合反应制备有机氯硅烷 Si H H R Si R H2 Si H Cl R Si R HCl Si Cl H R Si R HCl 28 2 1有机氯硅烷单体 4 再分配法 歧化法 再分配法 连接于同一个或不同硅原子上的基团相互交换 实现基团的再分配 如 Me3SiCl MeSiCl3 2Me2SiCl2 29 2 1有机氯硅烷单体 5 直接法 1941年 罗乔 Rochow 首先提出了直接法合成有机氯硅烷 直接法 卤代烃与元素硅直接反应制取有机卤硅烷的方法 特点 此法具有原料易得 工序简单 不用溶剂 时空产率高 且易于实现连续化大生产 30 2 1有机氯硅烷单体 甲基单体 直接法 由硅与氯甲烷出发直接反应制备甲基氯硅烷 1 反应方程式主反应 副反应 实际反应过程非常复杂 伴随发生一系列副反应 31 主产物 二甲基二氯硅烷 75 85 二甲基二氯硅烷的分子式 CH3 2SiCl2 或Me2SiCl2 分子量 129 06沸点 70 2 熔点 76 d420 1 0637nD20 1 4055闪点 10 毒性 LC50 930ppm 4H 火灾危险 易燃 遇水或水蒸汽迅速分解发热 产生有毒的腐蚀性烟雾 遇明火易燃 遇强氧化剂有燃烧的危险 处置方法 干砂 二氧化碳 干石粉 不宜用水及泡沫 本品应存放在干燥 阴凉处 室温下存放 避免与酸 碱 醇 水等接触 贮存温度 40 40 二甲基二氯硅烷的水解非常迅速 其水解的产物与水解条件 包括温度 溶剂 水量 pH值 反应器类型等 密切相关 2 1有机氯硅烷单体 32 2 1有机氯硅烷单体 低沸产物 表3 2低沸产物的组成 高沸产物直接法合成甲基氯硅烷中生成的高沸物 主要为含 Si Si Si O Si 及 SiCH2Si 的化合物 高级烷基氯硅烷 烃类 卤代烃及他们的衍生物等 此外 反应中还要副产氢气 氯化氢 低级烷烃及烯烃等低沸物 33 2 1有机氯硅烷单体 甲基单体 机理 游离基机理1945年赫德 Hurd 及罗乔提出了游离基机理 化学吸附反应机理1965年克列班斯基及特兰保茨等提出了化学吸附反应机理 34 2 1有机氯硅烷单体 苯基单体 热缩合法 Reference I M T Davidson JournalofOrganometallicChemistry 1967 10 401 35 有机氢硅烷 三氯氢硅 2 1有机氯硅烷单体 三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性恶臭 易流动 易挥发的无色透明液体 分子量 135 43 熔点 101 325kPa 134 沸点 101 325kPa 31 8 液体密度 0 1350kg m3 燃点 27 8 自燃点 104 4 闪点 14 爆炸极限 6 9 70 在空气中极易燃烧 在 18 以下也有着火的危险 遇明火则强烈燃烧 SiHCl3 O2 SiO2 HCl Cl2 三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气 受热时引起猛烈的爆炸 遇潮气时发烟 与水激烈反应 在碱液中分解放出氢气 三氯氢硅与氧化性物质接触时产生爆炸性反应 容器中的液态三氯氢硅当容器受到强烈撞击时会着火 要与氧化剂 碱类 酸类隔开 远离火种 热源 避光 库温不宜超过25 火灾时可用二氧化碳 干石粉 干砂 禁止用水及泡沫 废气可用水或碱液吸收 三氯硅烷有水分时腐蚀性极强 36 有机氢硅烷 三氯氢硅 2 1有机氯硅烷单体 工业上三氯氢硅的制备主要采用干燥的氯化氢气体氯化粗硅粉或者硅合金的方法 其反应方程式如下 Si 3HCl SiHCl3 83 H2Si 4HCl SiCl4 17 2H2由于该反应是放热反应且需要的反应温度较高 因此反应时相当复杂的 除了生成三氯氢硅以外 还有四氯化硅以及各种氯硅烷生成 37 2 2硅官能有机硅烷 有机烷氧基硅烷 38 2 2硅官能有机硅烷 有机氨硅烷 其它合成方法包括其它有机硅化合物的氨解 直接法 加成法等 用于制备高性能 高模量的纤维或者陶瓷 室温硫化硅橡胶的交联剂 硅基化试剂 织物整理剂等等 39 2 2硅官能有机硅烷 有机硅醇 1 水解时加入除酸剂 如NaOH Na2CO3 Et3N Me3SiNSiMe3等 2 水解时加入非极性有机溶剂 如乙醚 甲苯 二甲苯等 40 2 3硅烷偶联剂 含硫硅烷偶联剂氨基硅烷偶联剂烯烃基团硅烷偶联剂环氧基团偶联剂 硅烷偶联剂概述 41 2 3硅烷偶联剂 图1硅烷偶联剂的应用 硅烷偶联剂概述 42 2 3硅烷偶联剂 2011年之前 硅烷偶联剂的消费量大约为8 9万吨 需求增速约30 40 2012年约11万吨 需求增速约15 硅烷偶联剂概述 天拓咨询 我国硅烷偶联剂行业现状及未来趋势分析 2013 43 2 3硅烷偶联剂 图3近年来硅烷偶联剂在各应用领域的消耗占总产量的大概比例 硅烷偶联剂概述 天拓咨询 我国硅烷偶联剂行业现状及未来趋势分析 2013 44 2 3硅烷偶联剂 硅烷偶联剂的作用原理 45 2 3硅烷偶联剂 硅烷偶联剂的牌号 46 2 3硅烷偶联剂 硅烷偶联剂的牌号 47 2 3硅烷偶联剂 含硫硅烷偶联剂 48 2 3硅烷偶联剂 含硫硅烷偶联剂 49 2 3硅烷偶联剂 氨基硅烷偶联剂 50 2 3硅烷偶联剂 氨基硅烷偶联剂 51 2 3硅烷偶联剂 环氧硅烷偶联剂 52 2 3硅烷偶联剂 甲基丙基酰氧烃基硅烷偶联剂 53 2 3硅烷偶联剂 烷基硅烷偶联剂 54 3有机聚硅氧烷 二氯二甲基硅烷的水解反应 聚硅氧烷 聚硅氧烷的裂解反应 55 3 1二氯二甲硅烷的水解反应 1 在酸吸收剂存在下水解 酸吸收剂 吡啶 苯胺 Ca OH 2 NaHCO3等 56 3 1二氯二甲硅烷的水解反应 2 直接用水水解 大量水 D3 D4 D5 环硅氧烷线型聚硅氧烷20 50 50 80 m 30 35 57 3 1二氯二甲硅烷的水解反应 3 水量不足时 小于化学计量 58 3 1二氯二甲硅烷的水解反应 4 有机溶剂存在下水解 1 可混溶于水的惰性溶剂 四氢呋喃 二氧六环等 n 3 4 5 环硅氧烷 主 59 3 1二氯二甲硅烷的水解反应 4 有机溶剂存在下水解 2 不溶于水或微溶于水的溶剂 甲苯 二甲苯 乙醚 二丁醚 三氯乙烯等 主 少 60 3 1二氯二甲硅烷的水解反应 4 有机溶剂存在下水解 为什么在溶剂存在下的水解 环硅氧烷的收率会高呢 a 这些溶剂是Me2SiCl2和硅氧烷低聚物的良溶剂 水解均匀 且以较大的稀释度反应 b 水解产物 硅氧烷低聚物 及早萃取到有机相 溶剂 中与HCl分开 不会再受HCl的催化缩合作用 有利于分子内的缩合 环硅氧烷与线型聚硅氧烷的比例与溶剂用量有很大关系 乙醚 ml 水 ml 环硅氧烷 400400982004009710050077 61 3 1二氯二甲硅烷的水解反应 4 有机溶剂存在下水解 3 非极性溶剂 庚烷等 溶于水 不溶于庚烷 不溶于水 庚烷溶解一定量 但溶解速度不如析出速度快 n值较大时溶于庚烷 62 3 1二氯二甲硅烷的水解反应 5 酸存在下水解 6mol LHCl n 3 4 5 低聚环硅氧烷 70 50 80 H2SO4 少 主 硫酸催化聚合作用为主 63 3 1二氯二甲硅烷的水解反应 6 碱存在下水解 m值较低 30 70 64 3 1二氯二甲硅烷的水解反应 7 水解机理 65 3 2聚硅氧烷的裂解反应 硅氧烷的裂解反应类型聚硅氧烷耐高温 耐候 耐老化等优良性能都与其分子链结构Si O Si键具有很高的键能有关 化学键离解能Si O460 5kJ molC O358 0C C304 0Si C318 2 硅氧烷键具有较高的键能 所以聚硅氧烷有相当高的热稳定性和化学稳定性 在一定条件下 Si O Si键也会发生裂解反应 如高温热裂解 酸裂解 碱裂解等 66 3 2聚硅氧烷的裂解反应 1 热裂解聚硅氧烷在高温 惰性气体中热裂解 引起分子量降低 同时生成环硅氧烷 线型环硅氧烷线型聚二甲基硅氧烷于350 400 惰性气体中热裂解 产物组成有 D344 D424 D59 D610 高环体13 67 3 2聚硅氧烷的裂解反应 2 质子酸引起的裂解质子酸包括硫酸 硝酸 磺酸 氢卤酸 高氯酸等 它们可以使Si O Si键裂解 随硫酸浓度的降低 其催化裂解活性大幅度降低 线型聚硅氧烷 如硅橡胶 可被HCl裂解成低聚物 有机酸裂解硅氧烷要比无机酸困难得多 如D4与草酸作用 只有在250 时才裂解 68 3 2聚硅氧烷的裂解反应 3 无机酸酐和酯引起的裂解如硫酸酐 SO3 磷酸酐 P2O5 硼酸酐 B2O3 硼酸酯 RO 2BR 钛酸酯 Ti OC4H9 4 等都可裂解Si O Si键 聚二甲基硅氧烷二甲硅基硫酸酯 69 3 2聚硅氧烷的裂解反应 4 共价卤化物引起的裂解 共价卤化物如HCl SO2Cl2 SOCl2 PCl3 AlCl3 RnSiCl4 n TiCl4等 在不同条件下可以裂解Si O Si键 70 3 2聚硅氧烷的裂解反应 5 用碱裂解 碱包括碱金属氧化物 氢氧化物 醇盐 硅醇盐等 71 3 2聚硅氧烷的裂解反应 6 水引起的裂解无催化剂存在下 Si O Si键对水来说是稳定的 只有在高温高压下 才能被水蒸汽所裂解 在催化剂 如NaOH 或电子给予体溶剂 如亚砜 乙二醇醚 酰胺 存在下 水裂解变的容易 7 醇和硅醇引起的裂解在催化剂 如酸 碱 胺 氨 存在下 Si O Si键可发生醇解反应 72 3 2聚硅氧烷的裂解反应 热裂解机理 在高温下惰性气体中 端OH基聚硅氧烷 会发生硅氧烷分子主链的解扣式降解反应 形成小分子环硅氧烷 在更高的温度下 会发生Si O Si主链的热重排降解 73 3 2聚硅氧烷的裂解反应 碱裂解机理 74 3 2聚硅氧烷的裂解反应 酸裂解机理 75 缩合交联 过氧化物交联 交联反应 加成交联 4硅树脂与硅橡胶 交联反应 辐射交联 光交联 76 4交联反应 缩合交联 缩合交联根据固化后所析出的小分子种类 可分为丙酮型 酰胺型 醋酸型 酮肟型 醇型 胺型等 双组分一般分为羟胺型 氢型等 必须在羟基的参与下才能完成缩合固化 77 4交联反应 缩合交联 78 4交联反应 过氧化物交联 高温混炼硅橡胶通常利用过氧化物生成自由基引发双键和亚甲基自由基之间的交联 79 4交联反应 过氧化物交联 80 4交联反应 加成交联 过氧化物交联引发剂副产物难以除尽 所得网络结构无规 影响了橡胶的综合性能 加成交联效率高 结构明确 但催化剂成本高 81 4交联反应 辐射交联 过氧化物以及加成交联不可避免的带入外来杂质 使硅橡胶在医用以及某些高技术上的应用发生问题 辐射交联不带来任何杂质 上世纪50年代开始在硅橡胶中应用 其机理也是辐射产生自由基而后引起交联反应 82 4交联反应 光交联 辐射交联光源昂贵 光交联是通过硅氢加成引入光敏侧基 然后紫外光照引起交联反应 83 第二部分硅氢加成反应 84 1 配位化合物配位化合物的基本概念1 1 配位化合物的定义 1 1 配位化合物的组成 中心离子 配体 配位数2 配位化合物的基元反应3 Pt配合物催化硅氢加成反应的机理4 硅氢加成反应的实例4 1烯烃的硅氢加成4 2炔烃的硅氢加成4 3聚合物的硅氢加成 85 1 配位化合物的基本概念 过渡金属配合物的基本概念 中心原子 过渡金属Centralatom配位原子 配位体Ligand配体的齿数 电子数 电荷及配位数中心原子 过渡金属配体 配位体通常是非金属的阴离子或分子 例如 F Cl Br I OH CN H2O NH3 CO 配位数 配体同金属之间形式上 并不一定是真正 存在的 键数 把配体与金属之间的每一对电子作为一个 键 这样的M C的配位数为 86 1 配位化合物的基本概念 过渡金属催化的反应 而对于过渡金属催化的反应来讲 一般不存在能够催化各种不同反应的万能催化剂的存在 因此 对于一个新的催化反应 往往需要从金属的 配体以及抗衡阴离子的种类进行筛选 以期达到最好的催化结果 金属的种类 配体的改变 抗衡阴离子的改变 不同类型的反应往往需要不同的金属进行催化 配体的改变对于催化剂催化活性以及选择性又至关重要的影响 有关催化剂不同抗衡负离子的研究还主要集中在不对称反应中 87 2配位化合物的基元反应 配体的配位和解离反应氧化加成与还原消除配体插入和反插入反应和金属配体的反应 88 2配位化合物的基元反应 配体的配位和解离反应 通常人们喜欢 易生成配位饱和的配合物而分离 纯化 而其中某个配体又极易在温和条件下解离 生成配位不饱和的配合物 催化活性物种往往就是这种配位不饱和化合物 89 2配位化合物的基元反应 氧化加成与还原消除 氧化加成是指中性分子 XY 对配位不饱和金属配合物的加合作用 反应特点是中心金属原子的氧化态增加两个单位 中性分子 XY 还原为阴离子配体X 和Y 氧化加成反应的逆过程称为还原消除反应 氧化加成反应的必要条件 1 金属M必须具备非键电子 2 在配位化合物中 必须具备两个空的配位位置 以允许X和Y与其生成两个新键 3 金属M有相隔两个单位的氧化态 若金属已达最高氧化态就不能进行此类反应 90 2配位化合物的基元反应 插入反应和反插入反应 任一原子或原子基团插入到原先结合在一起的两原子之间的反应 叫插入反应 有些插入反应是可逆的 插入反应的逆反应称反插入反应或挤出反应 extrusionreaction 一般插入反应金属的氧化态不变 一般能被分子插入的键有M C M H M X 卤素 M N M M 等 能进行插入反应的分子有烯及双烯 乙炔 CO CO2 SO2等 插入反应在催化反应中常常遇到 其中最典型者如羰基的插入反应 这种反应在催化和有机合成上具有重要意义 如 91 2配位化合物的基元反应 和金属配合的配体反应 烯烃与过渡金属配位后 配体可接受外来亲核试剂的进攻 进攻的立体化学是亲核试剂从烯烃与金属配位的反面进攻 92 3Pt配合物催化硅氢加成反应的机理 硅氢加成反应 硅氢加成反应 hydrosilylation 是1947年Sommer发现的 即Si H键与不饱和键进行加成的反应 Timeneverstandsstillintheworldofusefulandinterestingscience andthisiscertainlytrueoftheworldofhydrosilylationchemistry Novelusesofhydrosilylationforthemodificationofmaterialsappearalmostdaily 93 3Pt配合物催化硅氢加成反应的机理 硅氢加成反应催化剂 1 铂的化合物如氯铂酸 卡式催化剂是普遍性催化剂 2 钯的化合物如 Ph3P 4Pd Ph3P 2PdCl2 PhCN 2PdCl2 3 铑的化合物如 RhCl CO 2 2 Ph3P 2 CO RhCl Et3P 2 CO RhCl 4 镍的化合物如 Ph3P 2NiCl2 5 铱的化合物 94 3Pt配合物催化硅氢加成反应的机理 硅氢加成反应催化剂 95 3Pt配合物催化硅氢加成反应的机理 A J Chalk J F Harrod J Am Chem Soc 87 1965 16 21 M A Schroeder M S Wrighton J Organomet Chem 128 1977 345 358 由于Chalk Harrod机理不能解释反应中一些不饱和有机硅产物的形成 如乙烯硅烷 一种Chalk Harrod改良机理被提出 其不同之处在于烯烃是插入Si Pt键 而Chalk Harrod机理中烯烃是插入Pt H键Pt H活化能为108 42kJ mol R Cl 而Pt SiR3键 活化能250 12kJ mol R Cl 96 3Pt配合物催化硅氢加成反应的机理 P Gigleretal JournalofCatalysis295 2012 1 14 97 ManyPt 0 complexesbeingderivativesoftheKarstedt scatalysthavebeensynthesised andquiteafewofthemhaveprovedselectiveandefficientforhydrosilylationofalkenes 4 1烯烃的硅氢加成反应 98 4 1烯烃的硅氢加成反应 3 氯丙基三氯硅烷的工业生产规模早已突破万吨级别 选择性文献专利报道的最高结果在85 左右 工业生产一般在75 左右 氯丙基三氯硅烷 99 4 1烯烃的硅氢加成反应 催化剂的筛选 100 101 101 4 1烯烃的硅氢加成反应 非均相催化剂 1 无机物负载活性炭负载Pt催化剂 Pt C 产率 51 4 78 US6153782 US6472549无机氧化物负载Pt催化剂 载体硅胶 二氧化硅等 产率60 85 US4503160 2 有机高分子负载Pt催化剂聚苯乙烯 聚丙烯酸酯 聚酰胺以及聚硅氧烷等选择性70 77 DE3404703 1985 CA103 196232 3 离子液体负载Pt催化剂产率 78 82 US2008 0045737 101 4 1烯烃的硅氢加成反应 近些年发展的一些高效催化剂 102 Thedesignanddevelopmentofhighlyefficientandselectivemethodsforthesynthesisofalkenylsilanes basedonalkynehydrosilylation havebeenthesubjectsofextensivestudy becaus